Кульский Л.А., Накорчевская В.Ф. Химия воды: Физико-химические процессы обработки природных и сточных вод - файл n1.doc

приобрести
Кульский Л.А., Накорчевская В.Ф. Химия воды: Физико-химические процессы обработки природных и сточных вод
скачать (12651.5 kb.)
Доступные файлы (1):

n1.doc

12652kb.

19.09.2012 18:34

скачать

n1.doc

Глава II.3 КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Коллоидные системы в зависимости от вида дисперсионной среды могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Для настоящего курса наибольший интерес представляют коллоидные растворы, т. е. системы с жидкой дисперсионной средой.

Коллоидные растворы, или золи, в отличие от истинных растворов, являющихся гомогенными, однофазными системами, представляют со­бой многофазные, гетерогенные системы.

В коллоидных растворах распределенное вещество находится в виде частичек, являющихся агрегатами множества молекул. Поэтому коллоидным частичкам могут быть приписаны все термодинамичес­кие свойства фазы. В такой же мере молекулы среды, в которой дис­пергированы коллоидные частички, образуют другую фазу (диспер­сионная среда). Условием образования коллоидного раствора является нерастворимость (или очень малая растворимость) вещества одной фазы в веществе другой, так как только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела.

Наряду с типичными коллоидными системами существуют систе­мы, которые, не являясь коллоидными в прямом смысле этого слова, обладают многими свойствами, характерными для коллоидных раст­воров, например малой диффузией и способностью к диализу. Диспер­сной фазой таких систем являются вещества с очень большими молекулами — высокомолекулярные соединения, или полимеры. Это белки, целлюлоза, каучук и др. Размеры молекул этих веществ в от­дельных случаях могут превышать размер коллоидных частичек.

В достаточно разбавленных растворах высокомолекулярные сое­динения раздроблены до молекул и, значит, эти растворы представ­ляют собой гомогенные системы. В связи с этим их нельзя отнести к типичным коллоидным растворам, и обычно их называют раствора­ми высокомолекулярных соединений. Такое название указывает на то, что системы являются истинными растворами, и что в них содер­жатся гигантские молекулы. Сходство ряда свойств коллоидных раст­воров и растворов высокомолекулярных соединений дает основание рассматривать многие вопросы одновременно для систем обоих типов.

Р. Зигмонди предложил классификацию коллоидных систем по агрегатному состоянию дисперсионной среды. Согласно этой класси­фикации, различают системы с газовой (аэрозоли), жидкой (лиозоли) и твердой дисперсионными средами. Если дисперсионной средой яв­ляется вода, то коллоидный раствор называется гидрозолем.

Р. Зигмонди также предложил разделить коллоидные растворы на необратимые и обратимые. Необратимыми он называл системы, сухой остаток которых не способен самопроизвольно диспергироваться в

дисперсионной среде (например, лиозоли металлов). К обратимым он относил системы, у которых сухой остаток при соприкосновении со средой набухает, а затем самопроизвольно растворяется и образует прежнюю систему (из которой осадок был выделен). К обратимым си­стемам относится, например, раствор желатина в воде или каучука в бензоле.

Г. Фрейндлих считал, что обратимость или необратимость колло­идной системы зависит от отношения дисперсной фазы к дисперсион­ной среде. Дисперсная фаза обратимых коллоидов молекулярно взаи­модействует с дисперсионной средой и потому растворяется в ней, об­разуя устойчивые комплексы. Г. Фрейндлих назвал такие системы лиофильными (любящий растворение, греч.). Необратимые системы, дисперсная фаза которых не способна самопроизвольно взаимодей­ствовать с дисперсионной средой, а значит и растворяться в ней, были названы лиофобными (боящийся растворения, греч.). Если диспер­сионной средой является вода, то эти системы называются соответст­венно гидрофильными и гидрофобными.

Лиофильные системы отличаются от лиофобных гораздо большей устойчивостью благодаря способности взаимодействовать с диспер­сионной средой; они более устойчивы по отношению к электролитам, чем лиофобные. В то время как последние под действием электроли­тов теряют устойчивость, образуя агрегаты оседающих частичек, лиофильные в значительной мере сохраняют свою устойчивость. По от­ношению к неэлектролитам лиофильные системы менее стойки, чем лио­фобные. Например, растворы желатина, агар-агара теряют устойчи­вость под влиянием спирта, отнимающего у них воду.

Лиофильным системам присуще защитное действие по отношению к лиофобным. Это действие заключается в том, что, будучи прибав­ленными к лиофобным коллоидам, лиофильные системы повышают их устойчивость по отношению к коагулирующим электролитам. Адсор-бируясь на поверхности лиофобных частичек и покрывая эту поверх­ность, лиофильные частички придают лиофобной системе свойства лиофильной.

Из сказанного следует, что лиофобные (или необратимые) кол­лоидные растворы являются типичными коллоидными системами, а лиофильные (обратимые) системы являются растворами высокомо­лекулярных соединений. Это следует из того, что самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде, образуя коллоидные системы, могут только вещества, распадающиеся при соприкосновении с дис­персионной средой на отдельные и к тому же гигантские молекулы. Та­кими веществами являются высокомолекулярные соединения. Поэто­му лиофильные системы нельзя относить к коллоидным, так как они являются истинными растворами.

Таким образом, разделение систем на лиофильные и лиофобные представляет собой классификацию дисперсных систем, содержащих частички коллоидных размеров, а не классификацию коллоидных си­стем.

По взаимодействию между частичками распределенного вещества дисперсные системы можно разделить на свободнодисперсные и связ-нодисперсные..

В свободнодисперсных системах частички дисперсной фазы спо­собны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием теплового движения или силы гравитации. К таким системам относят­ся лиозоли, достаточно разбавленные суспензии и эмульсии.

В связнодисперсных системах частички связаны друг с другом мо­лекулярными силами, в результате чего в дисперсионной среде обра­зуются своеобразные пространственные структуры (сетки или карка­сы). Частички, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать лишь колебательные движения. К таким системам относятся гели, концентрированные суспензии {пас­ты) и эмульсии, а также порошки. _

Гели являются системами, образовавшимися из золей в результате потери ими устойчивости. Гели могут образовываться вследствие мо­лекулярного сцепления частичек дисперсной фазы, приводящего к воз­никновению сравнительно рыхлых пространственных структур— се­ток или каркасов (лиогелей). В этом случае гели образуются с сохранением внешней однородности системы. Гелеобразованию спо­собствует повышение концентрации дисперсной фазы в системе. Гели образуются также в результате коагуляции коллоидных систем и объ­единения в одно целое выпавшего осадка (коагели).

Поскольку золи по размеру частичек дисперсной фазы занимают промежуточное положение между истинными растворами и взвесями, их можно получить соединением отдельных молекул или ионов раст­воренного вещества в агрегаты или в результате диспергирования сравнительно больших частичек. В связи с этим методы синтеза коллоидных систем разделяются на конденсационные и диспергаци-онные.

Близким к методу диспергирования является метод пептизации, заключающийся в переводе в коллоидный раствор осадков, первичные частички которых имеют коллоидные размеры.

§ 2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Оптические свойства золей определяются свойствами коллоидных частичек. Изучая оптические свойства системы, можно получить дан­ные о размере, форме и строении коллоидных частичек, невидимых в обычный микроскоп. Оптические методы в настоящее время наиболее широко применяются для этой цели, так как для них характерны быстрота и удобство определения, точность получаемых результатов.

Падающий на дисперсную систему луч света вызывает различные оптические явления: для прозрачных систем молекулярной или ионной степени дисперсности характерно прохождение света; мутность отно­сительно грубых суспензий, эмульсий и дымов является выражением преломления и отражения света. Для коллоидных систем типичны рас­сеяние (дифракция) и абсорбция (поглощение дисперсной фазой) света.

Светорассеяние наблюдается только в том случае, если длина вол­ны света больше размера частички дисперсной фазы. Дж. Рэлей пред­ложил уравнение, связывающее интенсивность рассеянного света І с интенсивностью падающего света І₀, числом частичек п и их объемом



Анализ уравнения Рэлея дает возможность сделать ряд выводов:

1. 
   Для данного размера частичек интенсивность, рассеянного света прямо про­
   порциональна концентрации золя. Этот вывод используют для определения концент­
   рации дисперсной фазы путем измерения светорассеяния воля.
   
2. 
   Интенсивность рассеянного света пропорциональна радиусу частички в шес­
   той степени. В соответствии с уравнением Рэлея максимальным светорассеянием
   обладают коллоидные системы. Поэтому наблюдение дифракции (конус Тиндаля)
   является одним из самых чувствительных методов обнаружения коллоидной при­
   роды системы.
   

В соответствии с уравнением Рэлея интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны падающего света в четвертой степени. Поэтому при использовании белого света коллоидными частичками будут рассеиваться сильнее остальных лучи голубого света, характеризуемые наименьшей длиной волны. В свя­зи с этим целый ряд коллоидных систем (гидрозоли хлорида серебра, серы, кани­фоли и т. д.) в отраженном свете имеют голубоватую окраску.

Рассеяние света в коллоидных системах и наблюдающееся при этом изменение их окраски называется опалесценцией.

При прохождении света через какую-либо среду происходит его поглощение. Согласно закону Бугера — Ламберта — Бэра, поглоще­ние света происходит таким образом, что каждый последующий слой среды поглощает ту же долю проходящего света, что и предыдущий, и коэффициент поглощения растворов с бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации растворенно­го вещества. Этот закон вполне справедлив для золей высокой дис­персности при условии небольшой толщины слоя и небольшой кон­центрации коллоидного раствора.

Наиболее часто применяющимися методами исследования высокодисперсных коллоидных систем являются ультрамикроскопия, электронная микроскопия, нефело­метрия и турбидиметрия (определение размера частичек или концентрации дисперс­ной фазы путем измерения соответственно интенсивности светорассеяния и интенсив­ности проходящего света, ослабленного в результате рассеяния). Реже применяют рентгенографию (изучение внутренней структуры коллоидных частичек) и электро­нографию (исследование характера поверхности частичек коллоидной системы).

§ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Коллоидным растворам так же, как и молекулярным, присущи мо-лекулярно-кинетические свойства. Между ними нет качественных раз­личий. Существуют только количественные различия, которые зависят в основном от формы и величины коллоидных частичек.

Наблюдаемое броуновское движение коллоидных частичек являет­ся следствием беспорядочных ударов, которые наносят им молекулы среды, находящиеся в тепловом движении. Под действием этих ударов частички беспорядочно перемещаются в пространстве. При малых размерах частички число ударов, приходящихся с разных сторон,

обычно не компенсировано и частичка, получая периодические им­пульсы, движется в разных направлениях по сложной траектории. Кроме поступательного движения небольшие частички обладают и вращательным движением.

Увеличение размера и массы частички повышает вероятность ком­пенсации ударов, к тому же инерция частички увеличивается. Поэто­му коллоидные частички размером 4—5 мкм совершают только коле­бательные движения около некоторого центра. Броуновское движение практически прекращается при размере частичек более 5 мкм. Бро­уновское движение зависит от размеров частичек, внутреннего трения, вязкости среды, абсолютной температуры, времени наблюдения, коэф­фициента диффузии и др.

Экспериментальное изучение и теоретическое обоснование приро­ды и закономерностей броуновского движения явилось одним из обос­нований материалистических представлений о реальности молекул и частичек и их теплового движения.

Если в растворе частички распределяются неравномерно, то число их смещений вследствие молекулярно-кинетического движения в сто­рону меньшей концентрации будет преобладать. Такой процесс вы­равнивания концентрации частичек по всему объему раствора под влиянием теплового или броуновского движения называется диффузи­ей. Явление диффузии необратимо, оно протекает до полного вырав­нивания концентраций. Измерениями диффузии в ряде случаев поль­зуются для характеристики процессов ассоциации или дезагрегации частичек в растворе.

Коллоидные частички обусловливают некоторое осмотическое дав­ление коллоидных растворов. Осмотическое давление лиозолей отли­чается от осмотического давления истинных растворов небольшой ве­личиной и непостоянством, что объясняется большой массой коллоид­ных частичек и явлением агрегации, характерным для коллоидных систем. В коллоидных растворах так же, как и в истинных, осмоти­ческое давление определяется только численной концентрацией и не зависит от природы и размера частичек.

Коллоидные частички достаточно большой массы под действием силы гравитации оседают, или седиментируют. В результате этого в системе устанавливается определенное равновесное распределение частичек по высоте или же в случае достаточно тяжелых частичек происходит полное выпадение их в осадок. Способность свободнодис-персной системы сохранять равномерное распределение частичек по всему объему характеризует седиментационную, или кинетическую, устойчивость системы.

Грубодисперсные системы кинетически неустойчивы и оседают, так как вследствие большого размера их частичек не могут осуществлять броуновское движение. Высокодисперсные частички вследствие теп­лового движения и способности к диффузии обладают высокой кине­тической устойчивостью. Коллоидные системы по устойчивости зани­мают промежуточное положение.

Скорость седиментации частичек ?₁ рассчитывается по уравнению



где r—радиус частичек; р и р₀ — плотность частички и среды; g — ускорение свободного падения; ?| — вязкость.

По измерению скоростей седиментации в кинетически неустойчи­вых дисперсных системах с достаточно большими частичками можно определять размер частичек. Используемые для этого методы назы­ваются методами седиментационного анализа.

§ 4. АДСОРБЦИЯ

Коллоидные системы, благодаря высокой степени дисперсности, имеют огромную поверхность, что определяет важность для них по­верхностных свойств.

На поверхности раздела двух фаз всегда существует избыточная поверхностная энергия, возникновение которой обусловлено особым положением молекул вещества, находящихся на поверхности. Соглас­но второму принципу термодинамики, свободная поверхностная энер­гия стремится к минимуму. Уменьшение ее может происходить либо за счет уменьшения суммарной поверхности (укрупнение частичек), либо за счет притяжения к поверхности более мелких частичек из дис­персионной среды.

Процесс сгущения газообразного или растворенного вещества, про­исходящий на поверхности раздела фаз, называется адсорбцией, в от­личие от растворения в объеме поглотителя, называемого объемным поглощением, или абсорбцией Далее будет рассматриваться толька процесс адсорбции.

Поглощаемый газ или растворенное вещество называют адсорбти-вом, а поглощающее вещество — адсорбентом. Различают физическую и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. В первом случае адсорб­ционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные, вандер-ваальсовы. При хемосорбции адсорбционные силы имеют химическую природу, этот процес обычно необратим. Физическая адсорбция всег­да обратима. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Для каждой концентрации адсорбтива в окружающей среде сущест­вует состояние адсорбционного равновесия. Чем выше концентрация адсорбтива, тем больше адсорбция. Чем выше температура, тем мень­ше физическая адсорбция. Для каждой температуры также существу­ет свое состояние равновесия.

В практике часто встречаются явления адсорбции на поверхности раздела твердое вещество — газ (или жидкость). В качестве твердых поглотителей обычно используются различные сорта активных углей, силикагель и др. На их поверхности протекают интенсивные процессы адсорбции, в основе которых лежит взаимодействие молекул, обла­дающих избытком свободной поверхностной э-нергии с молекулами ад­сорбируемых веществ. В результате концентрация этих молекул в га­зах или растворах уменьшается, а на поверхности адсорбента увели­чивается — происходит адсорбция. Наряду с ней протекает и другой процесс — десорбция, т. е. переход адсорбтива из фазы адсорбента в окружающую среду. При равенстве скоростей этих процессов насту­пает адсорбционное равновесие. В условиях постоянства температуры









Уравнение Фрейндлиха оказывается неточным для малых и боль­ших концентраций адсорбента. Оно не описывает прямолинейного нарастания адсорбции при увеличении концентрации адсорбтива (при низких его концентрациях) и предельного значения адсорбции, когда дальнейшее увеличение концентрации адсорбтива не влияет на про-

цесс. Более универсальной в этом отношении является изотерма Ленг-

мюра и особенно БЭТ.

Полная теория адсорбции молекул из растворов, и в особенности из воды, в настоящее время отсутствует, поэтому на практике прихо­дится пользоваться рассмотренными выше упрощенными эмпиричес­кими и полуэмпирическими уравнениями.

§ 5. ОБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ (ИОННЫЙ ОБМЕН)

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого сорбента с другим электролитом практически всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция, или, вернее, обмен ионов между адсорбентом и окружающей средой. К об­мену способны также и ионы, образующиеся из самого адсорбента в результате диссоциации его молекул. При этом поверхностное явле­ние, каким является адсорбция, может переходить в объемное, т. е. в обмене могут участвовать ионы, расположенные в глубинных слоях адсорбента, при условии доступа к ним раствора. В частности, такие процессы происходят на пермутите натрия и ионообменных смолах — ионитах.

Сущность ионного обмена состоит в том, что нерастворимые зер­нистые вещества (иониты) поглощают из раствора электролита ионы в обмен на эквивалентные количества ионов, входящих в состав иони-
тов. В соответствии со знаком заряда обменивающихся ионов разли­чают катиониты и аниониты (рис. II. 10). Характерные реакции катионного обмена



Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией: в обоих случаях твер­дое вещество поглощает растворенное. Принципиальное различие между этими явле-нияуи состоит в том, что ионит взамен поглощенных ионов отдает в раствор экви­валентное количество ионов с таким же знаком заряда, а адсорбент только погло­щает растворенное вещество, ничего не отдавая взамен. Несмотря на четкое различие, на практике часто трудно провести грань между этими процессами, поскольку ионный обмен почти всегда сопровождается адсорбцией.

Способность к ионному обмену определяется строением ионитов (рис. II. 11). Каждый ионит имеет каркас (так называемую матрицу). Матрица синтетических ионообменных смол состоит из неправильной высокополимерной пространственной сетки углеводородных цепей (рис. II. 11). В матрице закреплены группы, несущие заряд, — фикси­рованные ионы. Наиболее часто фиксированными ионами служат



Заряд каркаса, определяемый наличием фиксированных ионов, компенсируется зарядом ионов противоположного знака, так называе­мых противоионов. Противоионы подвижны внутри каркаса и могут замещаться другими ионами с зарядом того же знака.

Обмен ионами между ионитом и раствором можно представить так (рис. II. 12). Если ионит, содержащий только противоионы А, помес­тить в раствор, в котором находятся только противоионы В, то нач­нется перемещение ионов А в раствор, а ионов В — в ионит. Через некоторое время установится равновесие: ионит и раствор будут со­держать ионы обоих видов в определенном количественном соотноше­нии. Это состояние называется ионообменным равновесием.

При поглощении электролита из раствора вместе с противоиона-ми в ионит проникает эквивалентное количество подвижных ионов того же знака, что и заряд каркаса. Их называют коионами. Поэтому содержание противоионов в ионите определяется не только плот­ностью заряда каркаса, но и содержанием Кононов.

Описанная выше модель правильно отражает важнейшие свойства ионитов и дает представление о кинетике ионного обмена: ионный обмен является диффузионным процессом. Скорость ионного обмена могут определять следующие две стадии:

1. 
   взаимодиффузия ионов А и В внутри зерна ионита («гелевая
   кинетика»);
   
2. 
   взаимодиффузия ионов А и В в так называемой «пленке», при­
   легающей к зерну, которая не разрушается при перемешивании или
   протекании раствора («пленочная кинетика»).
   

На практике встречается каждый из этих случаев, а также проме­жуточный случай, при котором на скорость процесса влияет и та и другая стадия.
Содержание в ионите способных к обмену противоионов — обмен­ная емкость ионита — является постоянной величиной, не зависящей от природы противоионов и определяемой числом фиксированных ио­нов. Обменную емкость ионита обычно относят к единице массы иони­та в стандартном состоянии или к единице объема набухшего ионита.

Способность данного количества ионита поглощать определенное количество ионов зависит от условий, в которых происходит ионный обмен.

Важным фактором, который прежде всего влияет на обменную емкость слабокислотных и слабоосновных ионитов, является рН раст­воров. Слабокислотные иониты достигают своей максимальной обмен­ной емкости только при высоких значениях рН, а слабоосновные — только при низких значениях рН. Обменная емкость сильнокислотных и сильноосновных ионитов остается постоянной в широких преде­лах рН.

Обменная емкость ионита зависит от концентрации раствора и ти­па обменивающихся ионов таким образом, что при постоянном рН раствора поглощение ионов В и, следовательно, емкость будут тем больше, чем больше концентрация этих ионов в растворе и чем силь­нее сродство ионита к ионам В. В некоторых случаях обменная ем­кость ионита может зависеть также от величины зерна ионита и раз­меров обменивающихся ионов. Если ионит мелкопористый, то круп­ные ионы не могут проникнуть внутрь ионита, поэтому эффективными будут только активные группы, расположенные на поверхности или вблизи поверхности ионита. С уменьшением размера зерен поверх­ность ионита увеличивается, следовательно, обменная емкость его возрастает.

§ 6. АДГЕЗИЯ В ЖИДКИХ СРЕДАХ

Адгезией называют взаимодействие микроскопических частичек (?10^-7 см) с твердой поверхностью, обусловленное силами, которые зависят как от свойств контактирующих тел, так и от свойств окру­жающей среды.

Силы адгезии микроскопических частичек в жидкой среде склады­ваются из молекулярного притяжения соприкасающихся тел и сил отталкивания тонкого слоя жидкости в зоне контакта.

В начальный период адгезии (кинетическое прилипание) в жидкой среде действует гидродинамический фактор: по мере приближения частичек к поверхности происходит выдавливание жидкости и умень­шение толщины прослойки между контактирующими телами до рав­новесной толщины, что соответствует переходу кинетического прили­пания в статическое. Адсорбционные слои жидкости, образующиеся на поверхности контактирующих тел, обладают свойствами, отличающи­мися от свойств жидкости в объеме (например, большей упругостью, прочностью на сдвиг, вязкостью), что сказывается на величине сил адгезии.

Наличие в растворе электролитов оказывает значительное влияние на адгезию частичек. Так, с уменьшением концентрации электроли­тов адгезия также уменьшается. Силы адгезии зависят также от рН среды: в щелочной среде частички отрываются легче.

Адгезия частичек в дистиллированной воде возрастает с повыше­нием температуры. Такая же зависимость характерна и для раство­ров электролитов. В водной среде при одинаковой гидрофильности или однаковой гидрофобности контактирующих поверхностей адгезия до­стигает наибольшего значения. Однако в воде слипание гидрофобных поверхностей все же больше, чем гидрофильных. Если контактирую­щие поверхности резко различаются по смачиваемости, то адгезия минимальна.

Адгезия зависит также от размера частичек. Для сферических частичек установлена прямая пропорциональная зависимость силы адгезии от их диаметра.



§ 7. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Коллоидные частички несут определенный электрический заряд. С современной точки зрения появление заряда обусловлено наличием на поверхности частичек двойного электрического слоя из ионов, воз­никающего в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, или в результате ионизации поверхностных молекул вещества.

Примером двойного слоя, образовавшегося в результате адсорбции одного из находящихся в растворе ионов, может быть двойной элек­трический слой, возникающий на кристалликах иодида серебра, на­ходящихся в слабом растворе иодида калия. Ионы иода, находящие­ся в растворе, адсорбируются поверхностью кристаллика, в состав которого входят ионы той же природы. Адсорбция рассматривается в данном случае как достройка кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом. Адсорбировавшиеся ионы иода, которые на­зываются потенциалопределяющими (или потенциалобразующими), придают кристалликам иодида серебра отрицательный заряд, а ионы калия, (противоионы) находятся в растворе вблизи межфазной по­верхности. В соответствии с терминологией, предложенной Н. А. Пес­ковым, кристаллик, состоящий из молекул Agl, называется агрега­том. Агрегат с адсорбированными на нем потенциалопределяющими ионами называется ядром.

Если бы в растворе не было теплового движения ионов, то проти­воионы образовали бы мономолекулярный слой, охватывающий ядро на расстоянии ионного радиуса — слой Гельмгольца — Перрена (рис. II. 14, о). Термодинамический потенциал <р такого двойного слоя яв­ляется потенциалом между фазой и жидкостью. Однако противоионы (ионы К⁺), согласно теории Гуи — Чапмена, не могут быть сосредо­точены только у межфазной поверхности, образуя моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от нее. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электричес­ким полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное ко­личество противоионов возможно ближе к поверхности, и, с другой стороны, тепловым движением, стремящимся рассеять противоионы во всем объеме жидкой фазы.

В непосредственной близости от межфазной поверхности преобла­дает действие электрического поля, притягивающего значительное

количество противоионов. По мере уда­ления от межфазной поверхности сила этого поля ослабевает и увеличивается влияние теплового разбрасывания про­тивоионов. В результате этого концент­рация противоионов по мере удаления от межфазной поверхности уменьша­ется и становится равной их кон­центрации в глубине жидкой фазы. Таким образом возникает равновес­ный диффузный слой противоионов (рис. II. 14,6).

Та часть противоинов, которая находится в непосредственной бли­зости от ядра в так называемом адсорбционном слое (штерновский слой), очень прочно связана с ядром электростатическими и адсорб­ционными силами и малоподвижна. Диффузный слой противоионов (слой Гуи) слабее связан с ядром и более подвижен. Ядро вместе с прочно связанными с ним противоионами называется собственно кол­лоидной частичкой. Она всегда имеет заряд. В рассматриваемом слу­чае заряд коллоидной частички отрицательный. Частичка вместе с диффузным слоем противоионов составляет мицеллу. В отличие от частички мицелла электронейтральна.

Строение мицеллы золя AgІ, межмицеллярной жидкостью кото­рого является слабый раствор КІ, можно представить так:



Возникновение двойного электрического слоя в результате иониза­ции поверхностных молекул распределенного вещества можно проил­люстрировать образованием двойного электрического слоя на крис­талликах водного золя оксида кремния (IV). Находящиеся на поверх­ности таких кристалликов молекулы SiO₂ гидратируются и образуют кремниевую кислоту, ионизирующуюся по уравнению реакции



Коллоидные частички находятся в постоянном движении. При этом часть раствора, окружающего частичку, увлекается и движется вместе с ней в виде тонкой пленки. На рис. II. 14, б линия 00 пред­ставляет поверхность твердой фазы (агрегата) с адсорбированными на ней отрицательными ионами. Непосредственно возле ядра располо­жены положительные ионы штерновского слоя, далее идут ионы диф­фузного слоя, ограниченные линией CD, являющейся границей элек­тронейтрального комплекса мицеллы. При движении коллоидная частичка увлекает за собой часть раствора А, ограниченную линией АВ (плоскость скольжения). Часть ионов диффузного слоя, лежащая между линиями АВ и CD, отрывается от частички при ее движении. При этом частичка заряжается отрицательно, а окружающий ее раст­вор — положительно Скачок потенциала, возникающий между частью жидкости, увлекаемой коллоидной частичкой, и всем остальным раст­вором, называется электрокинетическим, или ?-потенциалом.

?-Потенциал является важной характеристикой золя, так как в не­которых случаях характеризует устойчивость коллоидной системы.

Величина ?-потенциала тем больше, чем больше толщина диффузного слоя противоионов, которая при введении в систему индифферентного электролита может значительно изменяться. Это объясняется сле­дующим образом. Поскольку для компенсации потенциалопределяю-щих ионов требуется всегда определенное (эквивалентное) количество противоионов, то при введении в систему индифферентного электроли­та общая концентрация противоионов в системе увеличится и, следо­вательно, толщина диффузного слоя, обеспечивающая электроней­тральность комплекса, уменьшится. С повышением концентрации вводимого электролита толщина диффузного слоя будет все время па­дать и, следовательно, будет уменьшаться величина ?-потенциала, отвечающего плоскости скольжения (линия АВ на рис. II. 14, б). При достаточно больших концентрациях введенного электролита диффуз­ный слой может сжаться до моноионного слоя и двойной электричес­кий слой превратится в слой Гельмгольца — Перрена (рис. 11.14, а). Поскольку этот слой находится непосредственно у межфазной поверх­ности, то ?-потенциал будет равен нулю, что отвечает изоэлектричес-кому состоянию системы.

Наличие у межфазной поверхности двойного электрического слоя приводит к появлению в коллоидных системах ряда электрокинетичес­ких явлений: электрофореза, электроосмоса, потенциала течения, по­тенциала Дорна.

Сущность электрофореза и электроосмоса состоит в том, что при наложении разности электрических потенциалов на электроды, помещенные в коллоидную систе­му, в зависимости от того, что является неподвижным — жидкость или твердая фа­за, — наблюдается передвижение твердой фазы (электрофорез) или жидкости (элек­троосмос).

Если не прилагать к двойному электрическому слою разности потенциалов, а смещать одну фазу относительно другой, то происходит перенос электрических за­рядов, связанных с фазой, возникает электрический ток, а следовательно, и раз­ность потенциалов. В зависимости от того, движется жидкость относительно непод­вижной твердой стенки или передвигаются твердые частички в жидкости, наблюдает­ся потенциал течения либо потенциал Дорна.

§ 8. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Большая часть коллоидных систем вследствие большой удельной поверхности относится к системам термодинамически неравновесным и агрегативно неустойчивым. Неустойчивость золей может проявлять­ся в росте частичек в результате происходящей в системе рекристал­лизации или в слипании частичек и образовании агрегатов (коагуля­ция). В коллоидной химии наибольшее значение имеет коагуляция.

Устойчивость коллоидных систем объясняют теории, основываю­щиеся на рассмотрении взаимодействия молекулярных сил, обеспечи­вающих притяжение частичек друг к другу, и электрических сил, обу­словливающих их отталкивание.

Устойчивость коллоидных систем, в которых частички нестабили-зованы, носит чисто кинетический характер, т. е. определяется только частотой столкновения частичек.

Коагуляция коллоидных частичек может происходить под влия­нием различных факторов: старения системы, изменения концентра-

ции дисперсной фазы, изменения температуры и др. Однако наиболее важное теоретическое и практическое значение имеет коагуляция электролитами.

Все электролиты, добавленные в достаточном количестве, способны вызывать коагуляцию. Коагулирующими ионами электролитов явля­ются те, которые несут заряд, противоположный по знаку заряду кол­лоидной частички: для золей с отрицательно заряженными частичками коагулирующими ионами являются катионы, а для золей с положи­тельно заряженными частичками — анионы.

Для начала коагуляции необходимо превысить минимальную кон­центрацию электролита в золе. Эта величина, измеряемая в миллимо-лях на литр, называется «порогом коагуляции» и составляет величину усилия, необходимого для сжатия двойного электрического слоя до такой степени, когда он перестает служить энергетическим барьером, препятствующим слипанию частичек под действием молекулярных сил притяжения.

Коагулирующая сила ионов возрастает с увеличением их валент­ности. Установленное соотношение называется правилом Шульце — Гарди, или правилом значности. Правило значности не предусматрива­ет прямой пропорциональности между валентностью иона и его каогу-лирующим действием: коагулирующая сила возрастает гораздо быстрее валентности. Г. Шульце для золя As₂S₃ дает следующее соотношение коагулирующей силы одно-, двух- и трехвалентных катионов — 1 : : 20 : 350.

При рассмотрении коагуляции коллоидных систем различают два предельных случая:

1. 
   нейтрализационную коагуляцию, когда потеря устойчивости си­
   стемы происходит в результате уменьшения термодинамического по­
   тенциала частичек;
   
2. 
   концентрационную коагуляцию, когда потеря устойчивости свя­
   зана со сжатием двойного электрического слоя.
   

Нейтрализационная коагуляция сопровождается снижением заряда частичек в результате уменьшения адсорбции потенциалопределяющих ионов. Уменьшение заряда частичек приводит к ослаблению электри­ческих сил отталкивания между ними, в связи с чем частички при столкновениях слипаются и выпадают в осадок, то есть коагули­руют.

Концентрационная коагуляция наблюдается при введении в систе­му достаточного количества индифферентного электролита. При не­больших концентрациях электролита энергетический барьер, препят­ствующий слипанию частичек, еще достаточно высок. Это объясняется тем, что при малых концентрациях электролита силы отталкивания еще значительны на расстояниях, на которых межмолекулярные силы уже очень малы. Поэтому перевес берут силы отталкивания. При по­вышении концентрации электролита, по мере сжатия диффузного слоя, энергетический барьер снижается. В этом случае силы отталкивания действуют с заметной интенсивностью только на расстояниях, на ко­торых межмолекулярные силы приобретают уже значительный вес. Это приводит к преобладанию сил притяжения, потере устойчивости и коагуляции коллоидных систем.


Коагуляция обычно наступает не при достижении изоэлектрического состояния, когда ?-потенциал части­чек равен нулю, а при некоторой критической величине ?-потенциала. Это объясняется тем, что для сли­пания частичек при столкновении требуется лишь одно условие: силы притяжения должны преобладать над силами отталкивания. Значение критического потенциала, как пра­вило, мало зависит от вида электро-

лита, с помощью которого он был достигнут. Для большинства систем величина его близка к 30 мВ.

При введении в коллоидную систему смеси электролитов, каждый из которых при определенной концентрации вызывает коагуляцию золя, могут наблюдаться три случая:

1. 
   Каждый электролит действует соответственно своей коагули­
   рующей способности, и их действия суммируются. Этот сравнительно
   редкий случай взаимодействия называется аддитивностью; он обычно
   имеет место при сходстве электролитов по их коагулирующей способ­
   ности (т. е. при содержании электролитами противоионов одинаковой
   валентности).
   
2. 
   Коагулирующая способность одного электролита в присутствии
   другого снижается. Это явление называется антагонизмом ионов. Ус­
   ловием возникновения антагонизма является наличие ионов-коа­
   гуляторов разной валентности.
   
3. 
   Коагулирующее действие электролитов взаимно усиливается —
   явление синергизма.
   

Все три случая схематически представлены на рис. П. 15.

Различают медленную и быструю коагуляцию. Это термины услов­ные, и их не следует связывать со скоростью процесса.

Медленной называется коагуляция, при которой не все столкнове­ния частичек заканчиваются их слипанием. Коагуляция, при которой все столкновения частичек завершаются их слипанием, называется быстрой.

Столкновение коллоидных частичек может происходить как в ре­зультате беспорядочного броуновского движения, так и в результате механического воздействия, например при интенсивном перемешива­нии коллоидных систем, при транспортировании их по трубопроводам и т. п. Причины коагуляции в данном случае, по-видимому, обуслов­лены временным нарушением адсорбционного баланса стабилизатора у поверхности коллоидных частичек.

Коагуляция, происходящая в результате броуновского движения, называется перикинетической, а осуществляемая при искусственно направленном движении — ортокинетической.

Устойчивость коллоидных систем к электролитам можно повысить введением в систему определенных высокомолекулярных веществ и образованием на поверхности частичек соответствующего адсорбцион­ного слоя. Это явление называется коллоидной защитой. Добавление

защитного вещества в золь как бы придает ему свойства раствора это­го вещества. К веществам, способным обусловливать коллоидную за­щиту, например, гидрозолей, относятся белки, углеводы, пектины. Часто их называют защитными коллоидами, хотя по существу это название неправильное.

Наряду с коагуляцией, при которой происходит слипание однород­ных, подобных друг другу, частичек в более крупные агрегаты (гомо-коагуляция), часто наблюдается слипание разнородных частичек или частичек дисперсной системы с вводимой в нее чужеродной поверхнос­тью (гетерокоагуляция). Причиной потери устойчивости дисперсными системами в последнем случае является отнятие стабилизатора в ре­зультате его адсорбции на чужеродной поверхности. Адсорбция ста­билизатора происходит в результате молекулярной обратимой ад­сорбции или хемосорбции. Общая теория взаимодействия и слипания разнородных частичек развита Б. В. Дерягиным.

Из всего сказанного выше следует, что коагуляция нарушает агре-гативную устойчивость коллоидных систем. Укрупнение частичек при­водит к их осаждению под действием сил тяжести — седиментации. Таким образом, изменения состояния коллоидных систем, связанные с уменьшением степени дисперсности твердой фазы, проходят две ста­дии: укрупнение частичек (собственно коагуляция) и выделение твер­дой фазы в осадок (седиментация).

§ 9. КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Большая часть коллоидных растворов является гетерогенными и термодинамически неравновесными системами. В то же время су­ществуют системы, которые в зависимости от условий могут быть ис­тинными растворами, золями, структурированными жидкостями или даже гелями. Эти системы обратимы и термодинамически равновесны: истинный раствор ? золь ? гель.

Для перехода из одного состояния в другое необходимо только из­менить какой-либо из факторов: концентрацию раствора, температу­ру, рН или ввести в систему электролит. Изменяя условия существо­вания системы, получают либо истинные растворы с молекулярной степенью дисперсности, либо гетерогенные системы, частички которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Эти частички так же, как и электронейтральные в лиофобных коллоидных системах, называют мицеллами. В отличие от мицелл коллоид­ных систем они не изменяются до тех пор, пока под действием внешних факторов не сместится равновесие, в котором находилась система.

К системам, в которых наблюдаются обратимые переходы, отно­сятся растворы мыл и мылоподобных веществ, растворы дубильных веществ и некоторых красителей. Вещества, способные изменять в растворах молекулярную степень дисперсности на коллоидную, назы­вают коллоидными поверхностно-активными веществами (коллоидны­ми ПАВ).

Для коллоидных ПАВ характерна небольшая истинная раствори­мость. Наряду с этим при некоторой концентрации — критической

концентрации мицеллообразования (ККМ)—в растворе начинают образовываться агрегаты молекул — мицеллы, вследствие чего общая растворимость ПАВ (образование наряду с истинным также и колло­идного раствора) резко возрастает, в то время как молекулярная раст­воримость остается неизменной и равной ККМ.

Коллоидные ПАВ делятся на три основные группы: анионные, ка-тионные и неионогенные.

Анионные ПАВ диссоциируют в воде, образуя отрицательно заря­женные поверхностно-активные ионы. При адсорбции из раствора та­ких ПАВ на поверхности адсорбируются анионы, в результате чего поверхность приобретает отрицательный заряд. Важнейшие предста­вители этой группы — обычные мыла и соли сульфокислот.

Катионные ПАВ, диссоциируя в воде, образуют положительно за­ряженные поверхностно-активные ионы. Из растворов таких ПАВ по­верхностью адсорбируются катионы, вследствие чего она приобрета­ет положительный заряд.

Молекулы неионогенных ПАВ не способны к диссоциации.

Коллоидные ПАВ имеют огромное практическое значение. Важные технические свойства ПАВ обусловлены образованием в растворах мицелл или высокой поверхностной активностью, т. е. способностью их молекул образовывать поверхностные адсорбционные слои. ПАВ при­меняют для улучшения смачивания различных поверхностей водой, получения стойких эмульсий и пен, процессов флотации. Из процессов, в которых главную роль играет способность коллоидных ПАВ образо­вывать адсорбционные слои, наибольшее значение имеет моющее действие мыл.

§ 10. РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

К высокомолекулярным соединениям относятся вещества, состоя­щие из больших молекул (макромолекул) с молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов. Эти соединения также на­зывают полимерами.

К природным высокомолекулярным веществам относятся белки, крахмал, целлюлоза, натуральный каучук. Кроме природных веществ в настоящее время в быту и технике применяют ряд синтетических высокомолекулярных веществ. Это синтетические каучуки, а также различные синтетические полимеры. Преимуществами их является то, что полимеры можно получать с заданными свойствами — проч­ностью, эластичностью, химической стойкостью, диэлектрической про­ницаемостью и т. д.

В соответствующих растворителях многие высокомолекулярные соединения (ВМС) образуют растворы, которые имеют некоторые свойства коллоидных растворов: они медленно диффундируют, не про­ходят через диализационные мембраны, размер частичек соответст­вует коллоидным (1—100 мкм).

От коллоидных систем ВМС отличаются тем, что в растворах не имеют поверхности раздела, способны самопроизвольно растворяться в определенных жидкостях, не требуя при этом стабилизаторов или затраты внешней энергии. Отсутствие у ВМС поверхности раздела,

несмотря на большой размер частичек, объясняется тем, что их час­тички представляют «клубок» очень длинных цепочек. Толщина таких цепочек не превышает толщины одной молекулы, что, несмотря на их длину, исключает существование поверхности раздела и прибли­жает растворы ВМС к истинным растворам. Именно линейной фор­мой макромолекул определяются и специфические свойства ВМС: каучукоподобная эластичность, способность набухать, давать при растворении вязкие растворы, образовывать прочные пленки и нити.

В соответствии с современными воззрениями растворы ВМС отно­сят к гомогенным растворам, имеющим ряд свойств коллоидов, а также специфических свойств.

Растворы ВМС очень устойчивы. Устойчивость их значительно пре­вышает устойчивость коллоидных растворов, они могут быть также более концентрированными. Например, растворы белков достигают концентрации 10—12%. Главным фактором устойчивости большинст­ва растворов ВМС является их сольватная (водная) оболочка, пре­пятствующая коагуляции частичек даже в изоэлектрическом состоя­нии. Наличие такой оболочки связано с присутствием в структуре ВМС большого количества лиофильных групп, т. е. групп, имеющих сродство к растворителям. Коагуляции мешает также и электрический заряд, обусловленный диссоциацией ионогенных групп.

Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы и в растворах способные распадаться на ионы, называют полиэлек­тролитами.

Ниже сопоставлены свойства растворов ВМС и коллоидных раст-

воров:

---

Глава II.3 КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ