Кульский Л.А., Накорчевская В.Ф. Химия воды: Физико-химические процессы обработки природных и сточных вод - файл n1.doc

приобрести
Кульский Л.А., Накорчевская В.Ф. Химия воды: Физико-химические процессы обработки природных и сточных вод
скачать (12651.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc12652kb.19.09.2012 18:34скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
Глава 11.1 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Равновесия в гомогенных системах определяются законом дейст­вующих масс, закономерности равновесия в гетерогенных системах— правилом фаз Гиббса. Различают равновесия в гетерогенных систе­мах, где не происходит химического взаимодействия между компо­нентами, а есть лишь фазовые переходы (процессы перехода компо­нентов из одной фазы в другую), и где химические взаимодействия между компонентами имеют место.

Ранее (глава 1.2) были рассмотрены понятия «система» и «фа­за». В этой главе введем понятие «компонент».

Система может состоять из одинаковых молекул или из молекул нескольких различных видов. Например, система вода — пар состоит из молекул одного вида — Н2О, а система вода —• спирт — из моле­кул двух видов (вода и спирт).

Компонентом, или составной частью, системы называют каждое из содержащихся в ней химически однородных веществ, которое мо­жет быть выделено из системы и может существовать в изолирован­ном виде длительное время. Так, компонентами водного раствора хлорида натрия являются вода и хлорид натрия. Ионы же натрия и хлора нельзя рассматривать как компоненты, так как они не могут существовать как отдельные вещества.

Различают общее число компонентов Ко и число независимых компонентов Кн системы.

Числом независимых компонентов называют наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее фаз.

Для систем, в которых химическое взаимодействие между компо­нентами отсутствует, Кн=Ко = К.. Общее число компонентов (т. е. число составных частей системы) и число независимых компонентов различаются в тех случаях, когда между составными частями систе-

мы происходит химическое взаимодействие и устанавливается равно­весие.

Большую роль в учении о фазовых равновесиях играет число сте­пеней свободы системы.

Число степеней свободы системы С — это число условий (темпе­ратура, давление, концентрация), которые можно произвольно ме­нять (в известных пределах), не изменяя этим числа или вида фаз системы. Для систем, в которых отсутствуют химические взаимодей­ствия и состояние каждой фазы определяется ее температурой, дав-



Это соотношение называется правилом фаз Гиббса и формули­руется следующим образом: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влия­ют только температура и давление, равно числу независимых компо­нентов системы минус число фаз плюс два.

Из приведенного соотношения следует, что число степеней свобо­ды системы возрастает с увеличением числа компонентов и умень­шением числа фаз. Поскольку число степеней свободы всегда поло­жительное, правило фаз Гиббса нередко выражают в виде

Ф<К + 2.

При классификации систем принято делить их по числу фаз на одно-, двух-, трехфазные и т. д., а по числу независимых компонен- . тов — на одно-, двух-, трехкомпонентные и т. п.; число степеней сво­боды определяется как вариантность системы. В последнем случае различают инвариантные, или безвариантные, системы (при С=0), моновариантные, или одиовариантные (при С=1), дивариантные, или двухвариантные (при С=2), и т. д. Системы с большим числом степеней свободы называют поливариантными.

Рассмотрим пример определения числа фаз, которые могут находиться в равно­весии в системе, состоящей из воды и хлорида натрия. По условиям задачи в этой системе два компонента, следовательно, С = 4 — Ф Известно, что наименьшее число степеней свободы отвечает максимальному числу фаз. Так как число степеней сво­боды не может быть отрицательным (С?0), то наименьшее его значение равно нулю (С = 0). Значит, наибольшее число фаз Ф = 4. Заданная система удовлетворяет этому условию, когда раствор хлорида натрия в воде находится в равновесии одновремен­но со льдом, твердой солью и водяным паром. Такая система инвариантна, так как такое состояние достигается только при определенных температуре, давлении и кон­центрации раствора.

Правило фаз Гиббса опирается на допущение, что из внешних факторов только два (температура и давление) могут влиять на со­стояние равновесия в системе: отсюда в соотношении появляется цифра 2. Однако существуют системы, на равновесие которых могут оказывать влияние и другие внешние факторы (например, гравита­ция, электрические и магнитные поля). В этих случаях в соотноше­ние, выражающее правило фаз, войдет вместо цифры 2 иное число внешних факторов — п.

В общем виде правило фаз можно сформулировать так: сумма числа степеней свободы системы и числа ее фаз равна сумме числа независимых компонентов и числа внешних факторов, влияющих на равновесие этой системы:



из чего следует, что число фаз, находящихся в равновесии, не может превышать трех.

Таким образом, по числу фаз в данном случае можно иметь только три типа систем: одно-, двух- и трехфазные.



Для характеристики различных сис­тем часто прибегают к построению диа­грамм состояния, или фазовых диаграмм, т. е. диаграмм, выражающих зависимость состояния системы (и фазовых равнове­сий в ней) от внешних условий или от состава системы. В качестве примера рассмотрим диаграмму состояния воды в области невысоких давлений (рис. II.1). Это гетерогенная система, состоящая из воды, льда и пара. Она состоит из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Кривая ОС представляет зависимость давления насыщенного пара жидкой во­ды от температуры, кривая ОА — зависи-

мость давления насыщенного пара льда от температуры и кривая ОВ— зависимость температур замерзания воды ог внешнего давле­ния. Эти кривые разделяют диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды — пару, жидкости и льду. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами: жидкость — пар (кривая ОС), лед — пар (кривая О А) и лед — жидкость (кривая ОВ). Точка О характеризует условия одно­временного равновесия между всеми тремя фазами. Ее координаты: р = 610,5 Па (4,579 мм рт. ст.) и t = 0,01 °С.

Однофазные системы обладают двумя степенями свободы: можно в известных пределах изменять и температуру и давление без изме­нения числа или вида фаз системы. Двухфазные системы представ­ляются линиями, разграничивающими соответствующие поля диа­граммы. Число степеней свободы уменьшается до единицы. Это зна­чит, что, не изменяя числа или вида фаз, можно изменять произвольно (и то в известных пределах) только или температуру или давле­ние. При этом изменение одного из параметров приводит к соответ­ствующему изменению другого. Так, можно изменить температуру равновесной системы жидкая вода — насыщенный пар, но для того чтобы сохранить состояние равновесия между ними, необходимо до­пустить соответствующее изменение и давления. Действительно, при понижении температуры часть пара конденсируется и давление пони­зится, а при повышении — некоторое количество воды испарится и давление пара возрастет.

Кривая OD (пунктир), являющаяся продолжением кривой ОС, определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой.

Точка О называется тройной точкой. Число степеней свободы этой системы (равновесие между тремя фазами) равно нулю — система безвариантна. Существует только одно сочетание величин темпера­туры и давления, при котором все три фазы могут находиться в рав­новесии. Малейшее изменение одной из этих величин приводит к ис­чезновению одной или двух фаз.

Глава 11.2

РАСТВОРЫ

§ 1. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О РАСТВОРАХ

Системы, в которых одно вещество равномерно распределено в среде другого (или других), называются растворами. Этот термин может относиться к любому агрегатному состоянию системы. Для нас особый интерес представляют жидкие растворы. При их характери­стике пользуются понятиями растворителя и растворенного вещества. В случае растворов газов или твердых веществ в жидкостях раствори­телем обычно считают жидкость, а растворенным веществом — раст­воренный газ или твердое вещество, независимо от относительного количественного их содержания.

От смесей растворы отличаются прежде всего своей однородно­стью, делающей их похожими на химические соединения.

В настоящее время общая теория растворов — теория, которая да­вала бы возможность определять свойства раствора по известным свойствам компонентов в чистом состоянии и известному составу раствора,— отсутствует. Только для очень разбавленных растворов («идеальные» растворы) удалось создать начала количественной тео­рии, дающей возможность определять некоторые свойства растворов по известной их концентрации. В таких растворах молекулы раство­ренного вещества разделены большим количеством молекул раствори­теля, вследствие чего специфические особенности их взаимодействия не проявляются в заметной степени.

Основным параметром состояния раствора наряду с температурой и давлением является концентрация, т. е. относительное количество компонентов в растворе. Обычно растворы приготавливают с массо­вой, молярной и эквивалентной концентрациями. Массовая концент­рация характеризуется количеством граммов растворенного вещества в определенной массе или объеме раствора или растворителя. Моляр­ная и эквивалентная концентрации характеризуются числом молей или эквивалентов растворенного вещества в определенной массе или объеме раствора или растворителя.

Рассмотрим наиболее употребительные способы выражения кон­центрации растворов.

Молярными называют растворы, концентрация которых выраже­на числом молей растворенного вещества в одном литре раствора. На­пример, 1,5 М раствор содержит в 1 л раствора 1,5 моль растворенно­го вещества. Молярными растворами очень удобно пользоваться, так как при одинаковой молярности равные объемы растворов содержат одинаковое число молекул растворенного вещества. Если же концен­трацию раствора выражают числом молей вещества, растворенного в 1000 г растворителя, растворы называют моляльными.

Нормальными называют растворы, концентрация которых выра­жена числом грамм-эквивалентов растворенного вещества в 1 л раст­вора. Раствор, содержащий в 1 л 1 грамм-эквивалент растворенного вещества, называют однонормальным, или нормальным (1 н.). Если содержание вещества в 1 л составляет 0,5 грамм-эквивалента, раствор

называют полунормальным (0,5 н.), 0,1 грамм-эквивалента—деци-норшальным (0,1 н.) и т. д.

Часто концентрацию выражают в процентах. Числовое выражение концентрации в данном случае означает массу растворенного вещест­ва в 100 единицах массы раствора. Например, 20%-й раствор какой-либо соли в воде — это раствор, в 100 г которого содержится 20 г со­ли и 80 г воды.

§ 2. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ

Растворимость твердых веществ в воде изменяется в очень широ­ких пределах. Процесс растворения протекает самопроизвольно вплоть до образования насыщенного раствора. Раствор называют на­сыщенным, если он находится в равновесии с твердым веществом. Это значит, что твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкости (воде): при достижении некоторой концентрации (вполне определенной при данных температуре и давлении) твердое вещество перестает растворяться. Концентрация такого раствора характеризует растворимость твердого вещества. Растворимость обычно выражают количеством граммов твердого вещества, насыщающим в данных усло­виях 100 г растворителя. Насыщенный раствор следует отличать от концентрированного. Концентрированным называется раствор с вы­соким содержанием растворенного вещества. Если концентрация рас­твора не достигает концентрации насыщения при данных условиях, то раствор является ненасыщенным. При концентрации раствора, пре­вышающей концентрацию насыщения, растворы называют пересы­щенными. Такие растворы неустойчивы: избыточно растворенное ве­щество легко выкристаллизовывается при внесении в раствор кри­сталликов соли или пыли, а также при встряхивании.

Растворимость веществ зависит от полярности их молекул. Моле­кулы воды являются ярко выраженными диполями (диэлектрическая проницаемость воды3 при 20°С равна 80). Поэтому в ней хорошо рас­творяются вещества, молекулы которых полярны: спирты, соли, кис­лоты и др. Относительно растворимости веществ установлены некото­рые эмпирические закономерности.

Изменение температуры, как правило, влияет на растворимость твердых, жидких и газообразных веществ.

Растворимость большинства солей заметно увеличивается с повы­шением температуры. Однако есть и исключения. Так, растворимость, гипса CaSO4.2H2O при нагревании уменьшается в связи со значи­тельной потерей кристаллизационной воды. Растворимость его при температуре близкой к 200 °С практически равна нулю. Этим и объ­ясняется выпадение гипса в виде накипи на стенках теплообменников. Некоторые соли практически не изменяют своей растворимости при изменении температуры. Зависимость растворимости твердых веществ от температуры часто выражают графически в виде кривой. Такая кривая называется кривой растворимости.

Растворимость жидких веществ в воде также сильно зависит от температуры. Анилин, эфир и другие вещества, образующие с водой два несмешивающихся слоя, при нагревании до некоторой температу-







ры (называемой критической температурой смешивания) образуют однородные растворы.

Растворимость газов в воде зависит от природы газа, температуры и давления. С повышением температуры растворимость газа, как пра­вило, понижается. Поэтому при кипячении жидкости из нее практи­чески удаляются все растворенные газы.

В табл. П.1 приведена сравнительная характеристика растворимо­сти различных газов в воде при атмосферном давлении.

При постоянной температуре зависимость растворимости газа от давления выражается законом Генри, согласно которому раствори­мость газа прямо пропорциональна его давлению:



Закон Генри справедлив для разбавленных растворов при низких давлениях.

При наличии над жидкостью газовой смеси согласно закону Генри каждый компонент газовой смеси растворяется в жидкости независи­мо от других компонентов в соответствии со своим парциальным дав­лением 4 и коэффициентом растворимости. Это значит, например, что вода при контакте с воздухом растворяет столько кислорода, сколько бы она растворила его, соприкасаясь с чистым кислородом, находя­щимся под давлением 0,02 МПа (парциальное давление кислорода в воздухе). Состав растворенной газовой смеси отличается от состава газовой смеси над раствором. Относительное содержание в растворе более растворимых газов будет больше, чем в газовой смеси. Благода­ря тому, что кислород растворим значительно больше азота, раство­ренный воздух оказывается обогащенным кислородом. Это обстоя­тельство благоприятно сказывается на биологической жизни водоема.

§ .3. ОБЩИЕ СВОйСТВа РАСТВОРОВ

Как уже указывалось, общей теории растворов, учитывающей за­висимость свойств раствора от его состава, в настоящее время нет.

Несколько более изучены разбавленные растворы, для которых и установлены основные закономерности. Разбавленные растворы по не­которым свойствам сходны с газами. Так, молекулы растворенного ве-

щества подобно молекулам газа распределяются в растворе, стара­ясь занять наибольший объем. Стремление растворов к диффузии от мест с большей концентрацией к местам с меньшей концентрацией аналогично стремлению молекул газа распространяться в простран­стве.

Сходство с газами особенно проявляется при изучении осмотичес­кого давления растворов. Если растворитель и раствор разделить по­лупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя и задерживающей молекулы растворенного вещества, то растворитель начнет переходить через перегородку в раствор. Этот самопроизволь­ный переход называется осмосом. Осмос можно объяснить тем, что концентрация молекул растворителя в единице его объема больше, чем концентрация молекул растворителя в единице раствора, или тем, что молекулы растворителя в растворе частично связываются моле­кулами растворенного вещества, образуя сольваты (гидраты в случае растворителя — воды). Пока еще не выяснена мера влияния каждого из этих явлений.

Переход растворителя в раствор сопровождается увеличением объ­ема раствора и возрастанием гидростатического давления в сосуде с раствором. При установлении равновесия отвечающее ему давление может служить количественной характеристикой явления осмоса. Оно называется осмотическим давлением и равно тому давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чи­стым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перего­родкой.

Опытным путем установлено, что осмотическое давление р при t = = const прямо пропорционально концентрации растворенного веще­ства с и абсолютной температуре Т, т. е.



В растворах, к которым применимо это уравнение, осмотическое давление не зависит от вида растворенного вещества и растворителя, и коэффициент пропорциональности К численно равен газовой посто­янной R. Таким образом,



кое давление равно тому газовому давлению, которым обладало бы растворенное вещество, если бы, находясь в газообразном состоянии, при той же температуре, оно занимало тот же объем, который зани­мает раствор. Это заключение было сделано Вант-Гоффом, которому принадлежит и вывод уравнения.

Осмотическое давление может достигать значительной величины. Так, даже для такой небольшой концентрации, как 1 моль растворен-




пого вещества в 22,4 л раствора при 0°С, оно равно 0,1 МПа. Растворы, имеющие оди­наковое осмотическое давление, называют­ся изотоническими.

Для характеристики растворов очень важным свойством является давление на­сыщенного пара. Над раствором давление насыщенного пара всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Это объясняется меньшей концентрацией раство­рителя в растворе по сравнению с его концентрацией в чистом виде, в результате чего равновесие между раствором и паром устанавливается при меньшей концентрации пара, т. е. при меньшем его давлении При этом понижение давления пара будет тем боль­ше, чем выше концентрация растворенного вещества в растворе.

Эта закономерность была установлена Раулем и называется зако­ном Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного веще­ства в растворе.

Опыт показывает, что разбавленные растворы замерзают при бо­лее низкой температуре, чем чистый растворитель. Например, морская вода замерзает не при 0°С, а при более низкой температуре.

На рис. II.2 приведены кривые давления пара над льдом АВ, чи­стым растворителем — водой ВС и над раствором DE. Точка В харак­теризует равновесие воды (растворителя), пара и льда и соответству­ет температуре замерзания чистой воды Тзам . Точка D характеризует равновесие раствора (вместе с кристаллами льда) и пара и соответст­вует температуре замерзания раствора Трзам . Из диаграммы следует, что температура замерзания раствора ниже температуры замерзания растворителя.








Здесь Е — коэффициент пропорциональности, являющийся посто­янной величиной для каждого растворителя. Он называется эбулио-скопической константой. Для воды Е = 0,52.

Если мы имеем дело с концентрированными растворами, то про­стейшие соотношения между их свойствами и составом имеют место тогда, когда между молекулами компонентов не происходит химиче­ских взаимодействий, когда в свободном состоянии компоненты раст­вора мало отличаются друг от друга по свойствам и их молекулы об­ладают одинаковым или близким составом, мало различаются по ве­личине и достаточно близки по структуре. В таких растворах молекулы каждого компонента находятся в условиях очень близких к тем, в которых они находились в чистом компоненте. Потому их свойства не претерпевают значительных изменений. Однако на прак­тике значительно чаще встречаются растворы, компоненты которых не обладают сходными свойствами. Поэтому условия существования мо­лекул таких компонентов в растворе будут отличаться от условий на­хождения их в чистом компоненте, в результате чего молекулы будут обладать иными свойствами.

Эти взаимодействия, интенсивность которых может быть самой различной, проявляются во многих свойствах растворов. Для харак­теристики изменения свойств растворов пользуются понятием актив­ности. Активность а характеризует степень связанности молекул ком­понента. Если данный компонент образует в растворе какие-либо соединения, его активность снижается и, наоборот, активность возра­стает при уменьшении степени ассоциации молекул компонента. По активности можно судить об отклонении свойств данного компонента в каком-либо растворе от его свойств в разбавленном растворе при равных мольных концентрациях компонента. Активность зависит от природы и концентрации каждого из других компонентов раствора, а также от температуры и давления.

Для выражения соотношений между активностью и свойствами раствора необходимо подставить величину активности вместо концен­трации в уравнения, выражающие зависимость свойств от концентра­ции в разбавленных растворах.

Часто вместо активности пользуются величиной коэффициента ак­тивности, который равен отношению активности к концентрации









§ 4. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Растворенные в воде вещества реагируют между собой; Учение о скорости протекания таких реакций, механизме химического взаимо­действия и зависимости их от различных факторов называется кине­тикой химических реакций.

Скорость химической реакции количественно характеризуют изме­нением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Кон­центрация исходных веществ будет уменьшаться, а получаемых — возрастать. Обычно при постоянных внешних условиях скорость хими­ческой реакции не остается постоянной, а изменяется во времени. По мере расходования исходных веществ скорость процесса уменьшается.

Для наиболее простых по кинетике гомогенных реакций имеет ме­сто следующее соотношение: скорость данной реакции при постоян­ной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая из концентраций участвует в степени, равной коэффициенту перед формулой данного вещества в уравнении реакции:



Химические реакции в отношении кинетики разделяют по признаку молекулярности реакции или по признаку порядка реакции.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновре­менным взаимодействием между которыми осуществляется акт хими­ческого превращения. Различают одномолекулярные (мономолеку­лярные) , двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные) реакции. Последние встречаются чрезвычайно редко.

К мономолекулярным реакциям относятся некоторые реакции раз­ложения молекул и внутримолекулярных перегруппировок. Напри-





ющих веществ. Поря­док реакции равен сум­ме показателей степе­ней концентраций в этом уравнении. Разли­чают реакции первого, второго и третьего по­рядка. Известны так называемые реакции нулевого порядка и не­которые реакции, поря­док которых выражает­ся дробным числом.

При повышении тем­пературы скорость хи­мических реакций уве­личивается. Общий ха­рактер зависимости скорости реакции от температуры иллюст-

рируется рис. II.3. Опытные данные показывают (рис. II.4), что ло­гарифм константы скорости реакции (In К или lg К) практически на­ходится в линейной зависимости от обратного значения абсолютной температуры (1/Т). Эта зависимость приближенно выражается урав­нением



которое называется уравнением Аррениуса.

Возбуждение реакции или изменение ее скорости может происхо­дить под влиянием некоторых веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, сами к концу остаются химически не­измененными. Это явление называется катализом. Если катализ уве­личивает скорость реакции, его называют положительным, если уменьшает скорость реакции — отрицательным. Реакции, которые ка­талитически ускоряются продуктами, образующимися в этой же ре­акции, называются автокаталитическими. Скорость этих реакций воз­растает во времени.

§ 5. РАВНОВЕСИЕ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ

Реакции, происходящие между растворенными в воде веществами, большей частью являются обратимыми. Так, реакцию между некото­рыми веществами А и В с образованием веществ С и D можно пред­ставить следующим уравнением:

А+В?С+Д

Скорость прямой реакции ?1 пропорциональна произведению кон­центраций реагирующих веществ А и В





ратной реакции, выходит из начала координат (так как в начальный момент [С] и [D] =0) и повышается по мере течения прямой реакции и вызываемого ею увеличения концентраций веществ С и D. Очевидно, что со временем кривые I и II должны пересечься. Это означает, что в точке пересечения скорости прямой и обратной реакций равны, т. е. ?1 = ?2. После достижения этого концентрации каждого из компонентов реакции будут постоянными. Таким образом, в системе будет достиг­нуто состояние равновесия:



а уравнение является выражением закона действующих масс для рас­сматриваемой реакции: при установившемся равновесии отношение произведения концентраций веществ, полученных в результате реак­ции, к произведению концентраций веществ, взятых для реакции, есть величина постоянная, равная К.

К не зависит от исходных концентраций веществ и является при t=const постоянной величиной.

Из закона действующих масс следует один из важнейших выводов: в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в ре­акции, связаны между собой. Нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой такого изменения концентра­ций всех остальных веществ, участвующих в реакции, которое приво­дит к прежнему численному значению константы равновесия при дан­ных условиях. Отсюда виден динамический характер равновесия в химических реакциях. Если уменьшить концентрацию веществ, получен­ных в результате реакции, то это вызовет уменьшение концентрации исходных веществ, т. е. реакция сдвинется вправо (так как К является постоянной величиной). Уменьшение концентрации образовавшихся веществ получается в результате выпадения осадка, выделения газа или образования малодиссоциированного соединения. Во всех этих случаях реакции практически протекают до конца, в одном направ­лении.

§ 6. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Соли, кислоты и основания при растворении их в воде распадаются (диссоциируют) на соответствующие ионы 5. Такие соединения назы­ваются электролитами. Электролиты разделяются на сильные и сла­бые по их способности к диссоциации.

К сильным электролитам относятся сильные кислоты (соляная, серная, азотная), сильные основания (едкий натр, едкое кали) и прак­тически все соли: не только соли, образованные сильным основанием или сильной кислотой, но большей частью и соли, образованные сла­бым основанием и слабой кислотой.

Слабыми электролитами являются слабые кислоты и слабые ос­нования, а также некоторые соли. Это большинство органических кис­лот, фенолы, амины, некоторые неорганические основания и кислоты (угольная, синильная), а также некоторые соли (хлорид ртути, циа­нид ртути и др.).

Сильные электролиты в растворах различной концентрации прак­тически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты только частично находятся в воде в виде ионов, большая их часть остается в виде нераспавшихся молекул.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым, так как разноименно заряженные ионы, встречаясь в растворе, могут снова соединяться в молекулы.



Состояние слабого электролита в растворе характеризуют наряду с константой диссоциации также и степенью диссоциации а, численно определяемой отношением числа диссоциированных молекул к обще­му числу растворенных молекул.

Константа диссоциации характеризует данный электролит. В од­
ном и том же растворителе при постоянной температуре она должна
быть постоянной величиной. В отличие от Кл степень диссоциации
определяет состояние электролита в растворе только данной концент­
рации: с уменьшением концентрации она возрастает, приближаясь к
1, при повышении концентрации —уменьшается, так как вероятность
встречи ионов в растворе с образованием недиссоциированных моле­
кул возрастает. '



Установившееся равновесие процесса диссоциации нарушается в присутствии постороннего электролита. Если оба электролита имеют одноименные ионы, то влияние постороннего электролита значительно сильнее, чем в том случае, когда одноименных ионов у них нет. По­скольку свойства свободного иона не зависят от его происхождения, то в уравнение константы диссоциации каждого из электролитов вхо­дит суммарная концентрация (или активность) общего иона. В связи с этим степень диссоциации слабой кислоты в растворе резко снижа­ется при прибавлении сильной кислоты. Влияние прибавляемого элек­тролита, не имеющего с рассматриваемым общих ионов, сказывается только через изменение активности ионов исходного электролита.

Рассмотрим еще очень важный случай смещения равновесия в на­сыщенном растворе сильного электролита. Растворение твердого ве­щества в воде прекращается в том случае, когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами этого же вещества установится равновесие. В результате растворения сильного электроли­та в раствор переходят не молекулы, а отдельные ионы. Следователь­но, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается между перешедшими в раствор ионами и твердой фазой растворяемого вещест­ва. Например, в насыщенном растворе CaSO4 устанавливается следу­ющее равновесие:









§ 7. ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

Экстракцией называется процесс разделения гомогенной смесн двух или более веществ на ее компоненты или группы компонентов путем образования системы из двух фаз при помощи вспомогательной жидкости (растворителя).

Смесь, подлежащая экстракции, может быть газообразной, жид­кой или твердой. Экстракцию газа жидкостью обычно называют фи­зической абсорбцией, экстракцию твердых веществ жидкостями — вы-■ щелачиванием. Для нас наибольший интерес представляет жидкост­ная экстракция — извлечение растворенного вещества или веществ из раствора (в частности, из воды) с помощью другого растворителя (экстрагента). Целью экстракции является удаление нежелательной составной части раствора или выделение в более концентрированном состоянии какой-либо ценной составной части раствора. Принцип ме­тода заключается в том, что растворенное вещество распределяется между двумя взаимно нерастворимыми (или очень незначительно растворимыми) жидкостями в соответствии с растворимостью его в каждой из этих жидкостей.



личество повторных экстракций одинаковым объемом Q2 (мл) свеже­го экстрагента.

Это соотношение дает возможность определить число экстракций (ступеней), необходимое для заданной полноты извлечения экстраги­руемого вещества. Из него также следует, что эффективность процес­са значительно зависит от способа проведения процесса: данным ко­личеством экстрагента можно полнее извлечь растворенное вещество, если производить экстракцию не сразу всем количеством экстрагента, а большим числом небольших порций его.

Методы экстрагирования по схеме контакта экстрагента и раство­ра разделяют на перекрестноточные, ступенчато-противоточные и не-прерывно-противоточные.

При перекрестноточной схеме раствор на каждой ступени контак­тирует со свежим экстрагентом, что приводит к повышенному расходу экстрагента по сравнению с противоточными методами.

При ступенчато-противоточной экстракции экстрагируемый раст­вор и экстрагент движутся навстречу друг другу и при нумерации сту­пеней по движению воды экстракт последующей ступени смешивается в смесителе с водной фазой предыдущей ступени. Каждая ступень включает устройство для смешения фаз и сепаратор для их разде­ления.

При непрерывно-противоточной многоступенчатой экстракции раствор и экстрагент движутся навстречу друг другу в одном аппара­те, обеспечивающем диспергирование экстрагента в растворе, а раз­деление фаз происходит на входе и выходе из аппарата. Легкая фаза подается снизу, а тяжелая — сверху.

Преимущество принципа противотока заключается в более полном использовании экстрагирующей способности растворителя и вместе с тем в непрерывности процесса.

Сконцентрированное в фазе экстрагента вещество далее отделяет­ся от экстрагента и может быть утилизировано в технологическом процессе производства либо является дополнительным товарным про­дуктом, а экстрагент вновь используется для экстракции.

Наряду с описанным процессом экстракции в практику входит при­менение таких экстрагентов, которые образуют с экстрагируемым ве­ществом комплексные соединения, в результате чего удается практи­чески полностью извлекать его из исходного раствора.

















Одним из наиболее простых и часто используемых методов явля­ется колориметрический метод определения рН. Он основан на ис­пользовании веществ, изменяющих свою окраску в зависимости от концентрации ионов Н+. Эти вещества получили название индика­торов.

Для определения рН исследуемого раствора к нему добавляют индикатор и сравнивают появившуюся окраску с окраской, полученной от прибавления того же индикатора к буферным растворам — эталонам с известными, незначительно отли­чающимися друг от друга значениями рН. Концентрация ионов водорода исследу­емого раствора соответствует значению рН одинаково окрашенного эталона.

Индикаторы, имеющие характерную окраску в одной среде и ос­тающиеся бесцветными в другой, называются одноцветными (напри­мер, фенолфталеин). Индикаторы, окраска которых различна в кис­лой, щелочной и нейтральной средах, называются трехцветными (например, метилоранж).

В табл. ІІ..З приведены некоторые кислотно-основные индикаторы, а также указаны области перехода и характерная окраска их в раз­личных средах.

§ 9. БУФЕРНЫЕ СМЕСИ

Разбавленные растворы сильных кислот и оснований характери­зуются большой чувствительностью (выражающейся в резком изме­нении рН) даже к незначительным загрязнениям системы. В то же









§ 10. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролизом называется реакция разложения вещества водой, при которой происходит связывание одного из ионов воды (или обоих) с продуктами разложения с образованием малодиссоциированных или труднорастворимых веществ. На практике чаще всего приходится сталкиваться с гидролизом солей. Гидролизом солей называют взаи­модействие ионов соли с ионами воды, сопровождающееся обычно изменением рН.

Реакция гидролиза протекает медленно, и равновесие устанавли­вается через определенное время. Это объясняет изменение во вре­мени Нр растворов солей, подверженных гидролизу.

Обычно гидролиз характеризуют степенью гидролиза, представ­ляющей отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул соли в растворе.

Гидролизу подвержены соли слабых кислот и сильных оснований, сильных кислот и слабых оснований, слабых кислот и слабых основа­ний. Соли сильных кислот и сильных оснований (NaCl, Na2SO4 и др.) гидролизу не подвергаются, поэтому реакция растворов таких солей всегда остается строго нейтральной. Гидролиз солей протекает раз­лично в зависимости от силы кислот и оснований, из которых они об­разованы.

Рассмотрим наиболее типичные случаи гидролиза солей.









§ 11. ДИСТИЛЛЯЦИЯ ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ. ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Процесс разделения раствора на составные части путем перегонки называется дистилляцией. Если один из компонентов раствора являет­ся нелетучим, процесс разделения наиболее прост: необходимо вести его при температуре, соответствующей температуре кипения летуче­го компонента до полного его отделения от нелетучего.

В основе разделения жидких смесей, оба компонента которых ле­тучи, лежит различие в составах равновесных жидкостей и пара. Чем

значительнее различаются по составу равновесные жидкость и пар, тем легче осуществляется разделение.

Рассмотрим случай разделения системы, для которой типична диаграмма со­став —, температура кипения (рис. ІІ.6). Если нагревать раствор состава N1, то кипение его начнется при температуре t1 (точка с). Пар, равновесный с этим раство­ром, имеет состав N3 (точка D). Так как он богаче компонентом В, чем исходный раствор, то после некоторого испарения последнего концентрация компонента А в остатке возрастает и он уже имеет состав N2. Раствор такого состава кипит уже при температуре t2. Пар, находящийся в равновесии с этим раствором, имеет состав N4, который также богаче компонентом В, чем раствор. Таким образом, остаток раство­ра обогащается компонентом А; в конце концов, он будет содержать чистый компо­нент А и температура кипения достигнет tа-

Если же пар, выделившийся из раствора, например пар состава N3, сконденси­ровать и конденсат вновь подвергнуть дистилляции, то он будет кипеть при темпе­ратуре t3 и пар его еще более будет богат компонентом B(N5).

Продолжая процесс конденсации и дистилляции, можно в конечном результате достигнуть того, что весь пар будет представлять собой чистый компонент В. Таким образом, в системах этого типа (рис. II. 6) любую двойную смесь можно разде­лить на чистые компоненты путем дистилляции, называемой фракционной пере­гонкой.

Если фракционная перегонка осуществляется в форме непрерывного процесса, в котором операции конденсации и дистилляции отдельных фракций автоматизи­рованы, то эта форма процесса называется ректификацией, а аппарат, в котором процесс осуществляется, — ректификационной колонной.

Если жидкости Л и В взаимно нерастворимы, то общее давление пара их смеси

о о

р равно сумме давлении пара чистых компонентов рФ и рВ (рис. II. 7, а), а темпе­ратура кипения смесей всех составов t в такой системе будет постоянной, пока име­ется хотя бы небольшое количество обеих жидких фаз. При этом температура ки­пения t всегда ниже температур кипения чистых компонентов tA и tB (рис. II, 7, б).

Многие вещества не выдерживают нагревания до температуры кипения при атмосферном давлении, разлагаясь уже при более низ­ких температурах. Такие вещества можно отделить методом перегон­ки их вместе с жидкостью, в которой они нерастворимы. Перегонка будет происходить при температуре, при которой сумма давлений на­сыщенных паров компонентов станет равной внешнему (в частности,



атмосферному) давлению. Обычно этот метод применяется для пере­гонки вместе с водой нерастворимых в ней органических веществ и на­зывается перегонкой с водяным паром.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11


Глава 11.1 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации