Машков Ю.К. и др. Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы - файл n1.doc

приобрести
Машков Ю.К. и др. Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы
скачать (1578 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1578kb.16.09.2012 13:37скачать

n1.doc

  1   2   3   4   5


Министерство образования Российской Федерации

Омский государственный технический университет


Ю.К. Машков, М.Ю. Байбарацкая, Б.В. Григоревский
КОНСТРУКЦИОННЫЕ ПЛАСТМАССЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Учебное пособие


Омск 2002
УДК 621.891.669
Рецензенты: Гладенко А.А., д-р техн. наук, профессор

Суриков В.И., д-р техн. наук, профессор


Учебное пособие содержит систематизированное описание химического строения, структуры и физико-механических свойств полимерных материалов, нашедших применение в промышленности в качестве конструкционных. Рассмотрены реологические и теплофизические свойства и методы термической обработки пластмасс, а также фазовый состав и структура полимерных композиционных материалов, их свойства, области применения и преимущества по сравнению с чистыми полимерами.

Содержание учебного пособия отражает результаты многолетних исследований авторов и их коллег на кафедрах «Материаловедения и технология конструкционных материалов» и «Физики» Омского государственного технического университета в области создания и исследования новых полимерных композиционных материалов. При написании пособия использован опыт чтения лекций авторами по дисциплинам «Конструкционные пластмассы» и «Полимерные композиционные материалы».

Пособие предназначено для студентов машиностроительных специальностей. Может быть полезно аспирантам, научным и инженерно-техническим работникам.


Машков Ю.К., Байбарацкая М.Ю., Григоревский Б.В. М38. Конструкционные пластмассы и полимерные композиционные материалы: Учеб. пособие. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2002. - 129 с.

ВВЕДЕНИЕ
Создание приборов и машин нового поколения с высокими технико-экономическими характеристиками, отличающихся высокой надежностью и долговечностью, тесно связано с применением новых конструкционных материалов, особенно полимерных. Полимерные и полимерные композиционные материалы (ПКМ) играют прогрессивную роль в развитии приборостроения и машиностроения, которая заключается не только в возможности замены различных металлов и сплавов, но и в повышении надежности и долговечности деталей машин, и особенно деталей узлов трения. Узлы трения и другие элементы конструкций машин, изготовленные с применением полимерных материалов, имеют меньшую массу, работают практически бесшумно, обладают демпфирующей способностью, в большинстве случаев не требуют смазки. Детали из полимерных материалов могут работать в вакууме, в химически активной и инертной средах, при криогенных и повышенных температурах в различных узлах трения в широком интервале нагрузок и скоростей скольжения.

Применение деталей из ПКМ и чистых полимеров позволяет значительно снизить трудоемкость их изготовления за счет высокопроизводительных и ресурсосберегающих технологических процессов. Получение деталей из пластмасс в большинстве случаев сводится к пластической деформации сырого исходного материала (композиции) или расплава и закреплению полученной геометрической формы последующей термической обработкой с охлаждением. Такая, практически лишенная отказов, технология (коэффициент использования материала достигает 0,40…0,45), выгодно отличается от технологии получения металлических деталей путем механической обработки заготовок – весьма трудоемкой, малопроизводительной и сопровождающейся значительными отходами (коэффициент использования материала 0,5…0,6) материала. Например, при замене черных металлов литьевыми пластмассами трудоемкость процесса снижается в 5…6 раз, а себестоимость в 2…5 раз; при замене дефицитных цветных и черных металлов и полуфабрикатов (труб, тонкого листа) полимерами себестоимость изделия снижается в 4…9 раз.

Сказанное определяет постоянное расширение области применения полимерных материалов, которые по достоинству заняли положение самостоятельных конструкционных материалов. В этой связи существенно возрастает роль материаловедческих исследований и разработок новых полимерных и ПКМ, поскольку конструкторов и технологов интересуют прежде всего характеристики эксплуатационных (прочность, износостойкость, долговечность) и технологических свойств конструкционных материалов.

По назначению полимерные материалы, применяемые в машиностроении, можно разделить на две группы: конструкционные и специальные. Конструкционные – это материалы, из которых изготавливают отдельные детали и узлы приборов и машин, несущих и передаточных устройств. Эта группа включает материалы, находящиеся в твердом агрегатном состоянии и отличающиеся явно выраженными упруго-эластическими свойствами.

Специальные материалы имеют прикладное значение по отношению к конструкционным и представляют собой различные газообразные, жидкие и твердые полимерные материалы (клеи, герметики, лаки, эмали, краски, газы). Они применяются в машиностроении в качестве теплоносителей, хладоагентов, топлив, масел, смазок. В учебном пособии рассматриваются только конструкционные полимерные материалы (ПКМ) и пластмассы.

Одно из основных положений материаловедения состоит в том, что свойства материалов зависят от их химического состава и структуры. Современная наука, используя фундаментальные законы физики полимеров и совершенные технологические приемы и средства, разрабатывает пути и методы создания в полимерных материалах структур, обеспечивающих получение заданных и оптимальных физико-механических и эксплуатационных свойств. Это возможно как на этапе синтеза пластмасс, так и на этапе их переработки путем структурной модификации в твердофазном состоянии.

Выше отмечалось, что свойства конструкционных полимеров существенным образом зависят от типа их структуры (аморфной или кристаллической) и физического строения. Наличие кристаллической структуры, обусловленной упорядоченным расположением структурных элементарных единиц относительно друг друга, способствует увеличению плотности и повышению устойчивости к атмосферным воздействиям и агрессивным средам, а также определяет более четкий характер температурных интервалов фазовых превращений. Так, например, наиболее химически стойким из известных в настоящее время промышленных материалов является политетрафторэтилен (фторопласт-4) – полимер органической природы, имеющий гексагональную решетку кристаллической фазы, составляющей от 50 до 70 % объема.

Физическое строение полимерных материалов характеризуется степенью структурной однородности или монолитности. Как правило, чем выше степень физической однородности материала, тем выше его плотность, механические свойства, устойчивость к жидким и газообразным средам, термоокислению и тем ниже тепло - звуко- и электроизоляционные свойства.

Нарушение структурной однородности материала может быть вызвано различными причинами: неравномерным взаимным распределением исходных компонентов, наличием посторонних примесей, газообразных включений и т.п. При этом нарушается равноплотность и равнопрочность материала по всему объему.

В течение ряда лет считалось, что все физические свойства полимер­ных материалов полностью определяются строением макромолекул. Одна­ко исследованиями В.А. Каргина и других ученых было установлено, что одной из важнейших особенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных структур, определяющих физико-механические свойства полимеров.

При рассмотрении особенностей структурной организации и ее влияния на свойства полимеров под термином «строение полимеров» бу­дем понимать химическое строение макромолекул и общие черты молеку­лярной упорядоченности определенным образом расположенных друг от­носительно друга макромолекул. В то время как термин «структура поли­меров» будем применять для характеристики детальных отличий молеку­лярной упорядоченности в полимерах.

Структура любого материала строится из тех или иных структурных элементов. В простейшем случае такими структурными элементами явля­ются атомы, а в суперкристаллах - узлы суперрешеток, которые согласно структурной модели

С. Я. Френкеля [1] весьма велики (? 10 нм) и содержат множество цепей, входящих в разные макромолекулы. Эти узлы - структоны - имеют свою внутреннюю структуру, которая несущественна при описании динамических свойств суперрешетки. Порядок размещения атомов в макромолекуле (первичная структура) определяет химическое строение полимера. Физическая структура характеризуется формой и взаимным расположением цепных макромолекул и структонов, а для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т.е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения.

Часть I. КОНСТРУКЦИОННЫЕ ПЛАСТМАССЫ
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
1.1. Строение полимеров
Основой большинства неметаллических конструкционных материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Полимерами называются вещества, молекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинакового химического состава и структуры. Такие молекулы называют макромолекулами. Химический состав полимера выражают этим структурным звеном, а число звеньев п в макромолекулярной цепи называют степенью полимеризации.

Например, общая формула полиэтилена [-CH2 –CH2 -]n состоит из многократно повторяющегося звена С2Н4. В зависимости от числа звеньев в макромолекуле изменяется агрегатное состояние и свойства вещества. При п = 5 имеем жидкость, при п = 50…70 – вязкую жидкость, при п = 100…120 – твердое вещество (парафин), при п = 1900…2000 – высокомолекулярное соединение (полиэтилен).

Макромолекулы полимеров представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого числа отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи (макромолекулы) составляет, как правило, несколько нанометров, а длина достигает нескольких тысяч нанометров или нескольких микрометров, поэтому макромолекулы обладают хорошей гибкостью. Это одна из существенных особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов – жестких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы основной цепи полимера связаны между собой прочной химической (ковалентной) связью. Молекулярные связи имеют физическую природу (молекулярная или водородная связь) и в 10…50 раз слабее химической связи между элементами в основной цепи.

Однако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протяженности макромолекул. Таким образом, особенности строения полимеров определяют наличие прочных связей вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабых между ними. Исключение составляют пространственно сшитые полимеры.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнообразных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами или просто полимерами, во втором – сополимерами. В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно «привить» отрезки цепи из других мономеров, в этом случае получают привитые полимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры кроме атомов углерода имеют в своем составе атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов; при этом кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. Элементоорганические полимеры - это соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме азота, кислорода и серы; соединения, главная цепь которых состоит из углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением азота, серы, кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными атомами основной цепи; соединения, основная цепь которых состоит из неорганических элементов, а боковые группы, непосредственно присоединенные к основной цепи, содержат атомы углерода. Основная цепь может содержать атомы кремния, алюминия, титана, никеля и других элементов. Наиболее крупными представителями этих соединений являются кремнийорганические. Неорганические полимеры не содержат атомов углерода (силикатные стекла, асбест, слюда и др.). Наиболее обширную группу составляют органические полимеры, которые по составу главной цепи делятся на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепные полимеры имеют главные цепи, построенные из одинаковых атомов, например углерода, серы, фосфора и т.д. Если основная молекулярная цепь образована только атомами углерода, то такие полимеры называются карбоцепными: в них атомы углерода соединены с атомами водорода или органическими радикалами, а также функциональными группами, в качестве которых могут быть гидроксилы, карбонилы, аминогруппы и т.д. Гетероцепными называются полимеры, основная цепь которых образована из различных атомов, входящих в состав органических соединений. Атомы других элементов, кроме углерода, присутствующие в основной цепи, существенно изменяют свойства полимеров. Так, атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, как бы исполняя роль шарниров, что обеспечивает увеличение эластичности полимера; атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость; атомы фтора придают полимеру высокую химическую стойкость и т.д.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные или лестничные, пространственные или сетчатые. Существует также мнение, что лестничная и сетчатая формы макромолекул относятся к одному виду – сетчатых макромолекул (рис. 1.1).



Рис. 1.1. Формы макромолекул полимеров: а – линейная;

б – разветвленная; в – лестничная; г – сетчатая
Линейные макромолекулы полимера (рис.1.1 а) представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать.

Разветвленные макромолекулы полимера (рис.1.1 б) имеют боковые ответвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Такие полимеры (например, полиизобутилен) имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плотность и растворимость. К разветвленным относятся и привитые сополимеры, у которых состав основной цепи и ответвлений неодинаков.

Лестничные макромолекулы (рис.1.1 в) состоят из двух цепей, соединенных между собой поперечными химическими связями или цепями. Полимеры с лестничными макромолекулами имеют более жесткую основную цепь, обладают повышенной теплостойкостью. Лестничное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры.

Пространственные или сетчатые полимеры (рис.1.1 г) образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки. Пространственные густосетчатые полимеры составляют основу конструкционных полимерных материалов.

Надмолекулярные структуры. Структуры, формирующиеся в процессе различной укладки макромолекул, называются надмолекулярными. Упорядоченность формирующихся надмолекулярных структур определяется гибкостью цепи, способностью макромолекул изменять свою форму (конформацию), перемещаться по частям. По степени упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры имеют ближний порядок в расположении молекул, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной молекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных в пачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Важным свойством пачек является их способность перемещаться относительно структурных соседних элементов. Аморфные состояния характерны для полимеров с нерегулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т.д.).

Кристаллические полимеры обладают дальним трехмерным порядком в расположении атомов или молекул (макромолекул), который соблюдается на расстояниях, превышающих в сотни и более раз размеры молекул. Кристаллические структуры характерны для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота на 180°. Ленты в свою очередь соединяются друг с другом своими плоскими сторонами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют сферолиты или другие структуры. Более подробно надмолекулярные структуры будут рассмотрены далее.

Следует отметить, что в образовании кристаллических областей (фазы) участвует лишь часть звеньев соседних макромолекул. При этом одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов, а переходные части между кристаллитами остаются аморфными. Кристаллизуется в большинстве случаев от 50 до 70 % объема, реже – 80…90 %. Такие полимеры являются двухфазными. Соотношение кристаллической и аморфной фаз называется степенью кристалличности полимера. К кристаллизующимся полимерам относятся полиэтилен, политетрафторэтилен, полипропилен, полиамид и др.

В зависимости от химической структуры молекулы полимеров могут быть полярными и неполярными. У неполярных молекул общее электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними в одинаковой мере, а у полярных смещено в сторону более электронноотрицательных атомов. Для полярных полимеров характерны присутствие в них атомов хлора, фтора, гидроксильных, карбоксильных групп и несимметрия в строении их макромолекул. Неполярные полимеры (например, полиэтилен, политетрафторэтилен) имеют симметричное расположение функциональных групп, поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно скомпенсированы.

Свойства любого полимера зависят и во многом определяются строением макромолекул. Необходимо учитывать, что различные типы полимерных структур, как сказано выше, образуются из различных типов макромолекул и цепей: линейных, линейно-разветвленных, линейных со сложными группами и других более сложного строения. Макромолекулы линейных полимеров состоят из последовательно повторяющихся вдоль цепи одних и тех же структурных групп-звеньев. Существенным для линейных полимеров является наличие достаточно длинных макромолекул со значительным различием характера связи вдоль цепи (химическая связь) и между цепями (межмолекулярная связь). Типичными линейными полимерами являются полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид. Они имеют химические формулы, отражающие химическую структуру звена, а индекс n указывает степень полимеризации:

[-СН2 –СН2-]n, [СF2 –СF2-]n, [-СН2 –СН-]n

|

C

В макромолекулах полимеров имеются одинарные (простые), двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее вращение звеньев, гибкость цепей и высокоэластические свойства полимеров. Кратные связи обуславливают реакционную способность полимеров (деструкцию и структурирование). Она может проявляться в виде полезных процессов, использующихся в технологии (вулканизация, отвердение), а также вредных процессов старения, сопровождающихся уменьшением молекулярной массы.

Гибкость – основное свойство полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам полимеров – высокоэластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии. Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные связи, например С45 в карбоцепных полимерах (рис. 1.2).

Соседняя связь С23 по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Для карбоцепных полимеров валентный угол

?в= 109,50, в других соединениях он может быть и больше и меньше этого значения.


Рис. 1.2. Отрезок цепи натурального каучука, состоящего

из трех групп (атомы водорода не показаны)
Вследствие теплового движения участков цепей вокруг одиночных связей возможно внутреннее вращение соседней связи вместе с принадлежащей ей группой атомов. Такие атомы (боковые группы у макромолекул) рассматриваемой и соседней связей при сближении в процессе вращения по конусу К препятствуют внутреннему вращению, на конусе вращения возникают потенциальные барьеры. Иногда это торможение настолько сильно, что вращение переходит в крутильные колебания около минимума потенциальной энергии. Чем выше температура и интенсивнее тепловое движение, тем «свободнее» вращение по конусу. При низких температурах гибкость цепей обусловлена не внутренним вращением, а крутильными колебаниями, которые по мере удаления от рассматриваемой связи «накапливаются».

Форма макромолекулы (вторичная структура) непосредственно связана с тем, как размещены в пространстве отдельные участки цепи, ее сегменты, выполняющие в данном случае роль структурных элементов; вследствие их взаимодействия и упорядочения иногда происходит закручивание макромолекулы в спираль. Такой внутримолекулярный процесс является по своему существу фазовым превращением, напоминающим кристаллизацию.

Целые макромолекулы способны укладываться в пачки, из которых, в свою очередь, возможно построение других более сложных надмолекулярных структур. Пачки намного длиннее макромолекул, входящих в ее состав, и состоят из десятков и сотен отдельных цепей, расположенных таким образом, что концы находятся в различных местах пачки.

Макромолекулы пачки, будучи связанными друг с другом в единое целое, в значительной степени увеличивают свою индивидуальность, в результате чего структурной основной единицей становится пачка. Стремление цепей к максимальному сближению в пачке и наличие неоднородностей, препятствующих этому, приводит к возникновению внутренних напряжений, что может вызывать изгиб пачек и даже появление глобулированных (округлых) пачек. И поскольку из таких частиц переменной формы нельзя создать системы с высокой степенью упорядоченности, необходимой для кристаллизации, то в этих случаях появляется аморфная структура полимера.

Возникновение пачек не сопровождается фазовым переходом, без которого невозможна кристаллизация. Следовательно, пачки не являются кристаллическими частицами; этот вывод подтверждается результатами электронно-графических исследований. По своей структуре пачки очень напоминают так называемые жидкие кристаллы (промежуточное фазовое состояние – мезофаза).

В пачках существует определенная упорядоченность (преимущественно параллельное расположение макромолекул), но она не всегда достаточна для кристаллизации, которая возможна лишь в том случае, если соблюдается дальний порядок во всех трех измерениях как в укладке цепей, так и в расположении звеньев. Поэтому в пачках при наличии дальнего порядка в размещении самих цепей кристаллизация сводится к согласованному повороту звеньев полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Это можно показать на схеме поперечного сечения пачки (рис. 1.3).


Рис. 1.3. Схема поперечного сечения пачки: а – беспорядочная

ориентация звеньев; б – дальний порядок в размещении

цепей и звеньев в 3-х измерениях.
При кристаллизации вследствие возникновения границ раздела пачки приобретают поверхностное натяжение и под влиянием избыточной поверхностной энергии многократно изгибаются на 180 ° и складываются в «ленты» с меньшей поверхностью. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла (рис. 1.4).


а б

Рис. 1.4. Схема формирования лент и ламелей:

а – лента; б – ламель-пластина

Кристаллы полимеров отличаются от обычных низкомолекулярных кристаллов (атомных или молекулярных), которые в механическом, кинетическом и термодинамическом смыслах являются квазиизотропными. При кристаллизации полимеров ситуация резко изменяется, так как появляется некоторая преимущественная ось (ось С), совпадающая с направлением цепи главных валентностей. В этом направлении связи между узлами - ковалентные (т.е. самые сильные), и равнопрочность осей решетки исчезает. Это можно показать на схеме полимерного кристалла, выбрав в нем небольшой элемент объема, в котором цепи упакованы параллельно. Рассмотрим поведение этого элемента при двух способах его растяжения: в направлении оси С и перпендикулярно ей. Механическая анизотропия этого элемента очевидна, поскольку разрушить его при втором способе нагружения значительно легче, так как при этом не надо преодолевать энергию ковалентных связей.



Рис. 1.5. Схема полимерного кристалла
В процессе кристаллизации (рис. 1.5) наблюдается увеличение упорядоченности системы, уменьшение ее энтропии (?S 0) и выделение теплоты, сопровождающееся уменьшением энтальпии (?Н< 0). Следовательно, термодинамически кристаллизация возможна только в случае, если |?Н| > |Т?S|, т.е. когда свободная энергия уменьшается: ?G = ?Н - Т?S < 0.
1.2. Структура полимеров
Несмотря на большое многообразие надмолекулярных структур полимеров, их можно отнести к одной из следующих четырех групп:

1) глобулярные структуры;

2) фибриллярные структуры;

3) крупнокристаллические структуры (сферолиты, монокристаллы);

4) полосатые структуры, характерные для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (каучук и другие эластомеры).

Особое положение занимают жидкокристаллические структуры полимеров. Стремление макромолекулы к уменьшению своей поверхности приводит к тому, что она сворачивается в сферический клубок или глобулу подобно тому, как это происходит с жидкостью при образовании капель. Форма клубка-глобулы вследствие ограниченной гибкости цепи обычно отличается от шарообразной, но в ряде случаев можно наблюдать возникновение настоящих сфер.

В известных условиях глобулы могут развиваться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Фибриллярные структуры возникают, когда свертывание макромолекулы затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т.д.). При температурах ниже температуры стеклования, особенно у полимеров с жесткими цепями, сохраняя свою индивидуальность, агрегируются в аморфные фибриллы или дендриды. Фибриллярные структуры характерны для начальных стадий кристаллизации хорошо упорядоченных аморфных полимеров.

Крупнокристаллические структуры в виде сферолитов и монокристаллов наблюдаются на более поздних стадиях кристаллизации. Согласно современным представлениям о строении полимеров, основным структурным элементом кристаллических полимеров является складчатая ламель. Большинство полимеров имеют степень кристалличности значительно меньше 100 %, поэтому между кристаллическими областями располагаются аморфные, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли этой цепи, переходящие из одной ламели к другой (проходные цепи) и обеспечивающие целостность и прочность образца, т.к. разрушить его, не разорвав проходные цепи, невозможно.

Толщина ламели, т.е. длина распрямленного участка цепи  намного короче контурной цепи молекул L, и из отношения L/ℓ можно примерно оценить, сколько складок образует одна макромолекула при вхождении в кристалл (рис. 1.6).

В результате получаются кристаллы и кристаллиты со сложенными цепями (КСП). Толщина ламели определяется термодинамической и кинетической историей ее роста, чем медленнее и ближе к равновесной температуре плавления происходит рост, тем более будет ℓ.



а б
Рис. 1.6. Схема расположения цепей в полимерных кристаллах:

а – кристалл со сложенными цепями (КСЦ);

б – кристалл с вытянутыми цепями (КВЦ)
В то же время при высоких давлениях получены пластинки, где L = ℓ, т.е. цепи были полностью вытянуты. В этом случае имеем кристаллиты с вытянутыми цепями (КВЦ). Таким образом, полимерные кристаллы могут существовать в двух топологически различных формах: КСЦ и КВЦ при полном совпадении обычных кристаллографических параметров. Общим для обеих форм является чередование кристаллитов длиной ℓ и аморфных участков ℓ' .

Температура плавления Тпл систем с КВЦ выше, чем систем с КСЦ. Отсюда следует, что свободная энергия G для первых ниже, и они более устойчивы. Причины снижения G у КВЦ по сравнению с КСЦ наглядно иллюстрируются фазовой диаграммой Гиббса (рис. 1.7).

У КСЦ поверхностная энергия выше, поскольку избыточные натяжения вносят проходные цепи разных конформаций, а в кристаллах из КВЦ учитывается только боковая поверхностная энергия. Плавление кристаллоаморфных полимеров всегда растянуто по оси температур, но это настоящий фазовый переход первого рода, так как на него затрачивается теплота плавления ?Н, он проявляет выраженный гистерезис (кристаллизация происходит существенно ниже Тпл) и отвечает другим признакам перехода первого рода.

Из диаграммы видно, что фазовые линии заменяются «коридорами», равновесная температура плавления заменяется интервалом температур в пределах четырехугольника (1-4-2-3). Каждому типу полимеров соответствует своя энергия G, и фазовая диаграмма имеет вид, приведенный на рисунке.

Линия кристаллической фазы превращается в “коридор”, нижнюю границу которой образует КВЦ , а верхнюю – наиболее нестабильные КСЦ. Точка плавления при этом превращается в четырехугольник.



Рис. 1.7. Фазовая диаграмма Гиббса
Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к образованию сферолитов, формирование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Сферолиты могут иметь довольно правильную шарообразную форму, и они хорошо видны под микроскопом.

Методом рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии к настоящему времени определены элементарные ячейки многих полимеров.

В простейшем случае полиэтилена линейного строения ячейка имеет орторомбическую структуру с цепями, расположенными вдоль четырех ребер и в середине ячейки параллельно друг другу в форме плоского зигзага с периодом идентичности 2,54 · 10-10 м (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Строение макромалекулы полиэтилена (а)

и ячейки его кристаллической структуры (?)
Ячейка кристаллической фазы политетрафторэтилена имеет гексагональную форму с цепями, расположенными вдоль шести ребер, образуя гексогональную решетку с параметрами а = в = 0,564 нм, с = 1,68 нм и  = 120 °. Звено элементарной ячейки (параметр С) состоит из 15 групп СF2, закрученных в спираль, с плотной внешней упаковкой – оболочкой из атомов фтора. Поворотом каждой связи С-С от плоского положения на 170 увеличивается расстояние между двумя атомами углерода до 0,27 нм, что близко к удвоенному радиусу атома фтора. Угол между связями С-С составляет 116 ° [2].

Полосатые структуры полимеров. Данные, полученные методом электронной микроскопии, показывают ошибочность широко распространенного до последних лет представления об аморфных полимерах как о системе хаотически перепутанных молекул. Такое представление не согласуется со многими экспериментальными данными. Даже у низкомолекулярных жидкостей, состоящих из ассиметричных молекул, соблюдается некоторая упорядоченность в размещении частиц, близко расположенных друг от друга. У длинных цепных молекул стремление к упорядоченности выражено еще ярче, тем более, что хаотичность в расположении отдельных частей цепи ограничена наличием валентных связей.

Электронно-микроскопические исследования школы В.А. Каргина подтвердили, что аморфные эластомеры действительно не являются бесструктурными системами и что в них образуются полосатые структуры, являющиеся выражением предкристаллической упорядоченности в эластомере. На основе полосатых структур затем возникают кристаллические фибриллы, которые могут переходить в сферолиты. Хорошо сформированные фибриллы исполняют роль армирующего волокна и способствуют улучшению механических свойств полимера.

Жидкокристаллические структуры полимеров. Интересной особенностью полимеров является способность перехода в промежуточное (мезофазное) по отношению к жидкому и твердому состояниям жидкокристаллическое фазовое состояние. Оно характеризуется вполне определенными исходными структурой и физическими свойствами, а также способностью их быстрого изменения под влиянием внешних воздействий. Жидкие кристаллы, с одной стороны, имеют высокую пластичность (легко переходящую в текучесть), с другой стороны – характерную для твердых веществ спонтанную оптическую анизотропию.

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают элиотропные и термотропные жидкие полимерные кристаллы. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух-трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические.

В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блоки – сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердым и жидким фазам. Обычно кристаллы классифицируют по признакам общей симметрии. В этом отношении жидкие кристаллы можно подразделить на смектические, нематические и холестерические.

Согласно классификации Фриделя, кристаллы делятся на два типа: нематические и смектические. В свою очередь нематические жидкие кристаллы он разделяет на собственно нематические и холестерические. В нематиках центры масс молекул расположены в пространстве хаотично, но все молекулы расположены приблизительно параллельно, и дальний порядок наблюдается только по отношению к их ориентации. Холестерик – более упорядоченная мезофаза.

Схематически его структуру можно представить в виде молекулярных слоев; внутри слоя молекулы приблизительно параллельны, а каждый последующий слой повернут на некоторый угол так, что на больших расстояниях наблюдается спиральное упорядочение. Наиболее упорядоченными являются жидкие смектические кристаллы - это как бы двухмерные жидкие кристаллы. При переходе от твердого кристалла через различные мезофазы к изотропной жидкости наблюдается последовательность мезофаз с понижением степени упорядоченности, а именно: смектическая, холестерическая, нематическая.

В механизме образования жидкокристаллических структур полимеров определяющее значение имеет жесткость молекулярных цепей, придающая устойчивость параллельному порядку. Этому способствует также надмолекулярное воздействие, но оно, согласно выводам Флори, играет второстепенную роль. Это положение полностью применимо к политетрафторэтилену (фторопласт-4), нашедшему широкое применение в машиностроении в узлах трения приборов и машин.

Высокая температура плавления (327 °С) сочетается у него с относительно небольшой скрытой теплотой плавления, что связано с повышенной жесткостью закрученных в спираль цепей молекул политетрафторэтилена, обусловленной затруднением вращения вокруг связей вдоль цепи (-СF2 –СF2 -) благодаря стерическому взаимодействию атомов фтора. Отметим, что для ряда частично-кристаллических полимеров (полидиэтилсилоксана, различных полиорганофосфагенов) характерно наличие существенно разделенных по температурной шкале областей плавления трехмерной кристаллической структуры и жидких кристаллов. Эти фазовые переходы представляют собой эндотермические процессы и реализуются в широком интервале температур, причем Тпл.(твк)  Тпл.(жк). Температурная область существования жидкокристаллической мезофазы определяется шириной интервала Тхим.разл. – Тпл.: чем уже этот интервал, тем меньше вероятность образования жидкокристаллического состояния.

Автору работы [3] совместно с коллегами удалось зафиксировать образование жидкокристаллических структур политетрафторэтилена в композиционных материалах на его основе в процессе фрикционного взаимодействия с металлом. В металлополимерных парах трения вследствие низкой теплопроводности полимеров (в частности политетрафторэтилена) в зоне фрикционного контакта в тончайшем поверхностном слое полимерного материала температура может повышаться на сотни градусов и превышать температуру плавления кристаллической фазы политетрафторэтилена.

Методами рентгеноструктурного и дифференциальнотермического анализов было установлено, что при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы сохраняется послойное расположение макромолекул полимера, а в интервале температур Тхим.разл. – Тпл. = 728 – 603 = 125 К обнаружено два эндотермических перехода при температурах на 30 К и 70 К выше Тпл . В этом интервале возможны структурные изменения в связи с образованием слоистых жидкокристаллических структур смектического и нематического типа, что подтверждается наличием аморфного гало на рентгенограммах. Возможность таких переходов под действием механических или иного рода полей рассматривается в некоторых работах С.Я. Френкеля. В наших исследованиях было также установлено, что введение наполнителей в политетрафторэтилен расширяет температурную область существования мезофазных структур и заметно увеличивает энтальпию высокотемпературного перехода в аморфное состояние. Следовательно, введение наполнителей в политетрафторэтилен может обеспечивать более благоприятные условия для образования и сохранения жидкокристаллических структур.

Рассмотренные типы структур позволяют утверждать, что полимеры имеют сложное строение, определяемое взаимным расположением, размером и формой (конформацией макромолекул). Еще раз отметим, что основным структурным элементом является пачка, которая образуется при соединении боковых частей макромолекул. Большинство полимеров образуют пачки толщиной, равной одному диаметру макромолекул с концами, размытыми в результате тепловых движений сегментов. В массе материала пачки концами объединяются в большие надмолекулярные структуры, по форме близкие к шарообразной, имеющие наибольшую плотность в середине и наименьшую в наружных частях.

В зависимости от температуры и длительности процесса кристаллизации в полимерах преобладают те или иные типы надмолекулярных образований. При высоких температурах, когда число центров кристаллизации невелико, возникают преимущественно отдельные сферолиты. Когда скорость роста сферолитов мала (низкие температуры), но количество центров кристаллизации велико, сферолитоподобные частицы агрегируются в макроскопические ленты (или стержни) и более сложные надсферолитные образования.

Скорость зародышеобразования и инкубационный период существенно зависят от уровня температуры, до которой был нагрет расплав перед последующим охлаждением и кристаллизацией. С увеличением температуры, неизбежно приводящей к уменьшению количества упорядоченных агрегатов в расплаве, скорость зародышеобразования резко уменьшается. Начиная с определенных температур, дальнейшее повышение ее не влияет на скорость зародышеобразования. Появление такого температурного предела означает, по-видимому, переход в область бесструктурного расплава.

Надмолекулярная структура полимеров весьма чувствительна к тепловой обработке. В этой связи термическая обработка полимерных деталей имеет большое значение, поскольку позволяет создать условия для получения деталей, надмолекулярные структуры которых обеспечивают наилучшую износостойкость, и достичь структурного состояния материала детали, обладающего оптимальным комплексом физико-механических свойств.
1.3. Структура и свойства конструкционных пластмасс
Исследования российских и зарубежных ученых показали, что надмолекулярные образования являются общим признаком структуры как аморфных, так и кристаллических полимеров и играют важнейшую роль в создании физико-механических свойств полимерных материалов. Выше было показано, что кристаллические (или кристаллоподобные) структуры формируются из цепей макромолекул, которые располагаются в значительной степени упорядоченно параллельно друг другу, подобно структуре истинных кристаллов, имея, например, гексагональную ячейку как у политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Взаимосвязь структуры и свойств полимеров рассмотрим на примере ПТФЭ. Макромолекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Спиральная форма макромолекулы является следствием того, что атомы фтора имеют большой радиус и при плоской зигзагообразной конформации (как у полиэтилена), не укладываются на длине 0,254 нм, соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом.

Поворот каждой связи С-С от плоского расположения на 17 ° увеличивает это расстояние до 0,27 нм, что близко к удвоенному радиусу атома фтора. Закручивание углеродной цепи в спираль при большом радиусе атомов фтора и приводит к образованию макромолекул ПТФЭ в виде цилиндров с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Таким строением молекулы объясняется уникальная химическая стойкость и многие другие особые свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация макромолекул обуславливает и очень низкий коэффициент трения и высокую пластичность при низких температурах. Кристаллическая фаза ПТФЭ содержит длинные ленты шириной от 0,2 до 1,0 мкм, состоящие из параллельных полос перпендикулярной длинной оси ленты [4]. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что подтверждает складывание макромолекул ПТФЭ и образование кристаллитов со сложенными цепями КСЦ. Знание параметров элементарной ячейки ПТФЭ (гексагональная: а=в=0,564 нм; С=1,68 нм; 120 °) позволило рассчитать плотность кристаллической фазы, которая равна 2,31 г/см3. Методом инфракрасной спектроскопии установлена зависимость плотности полимера от степени кристалличности. При плавлении ПТФЭ с последующим охлаждением наблюдается снижение плотности полимера, что связано с изменением степени кристалличности (рис. 1.9).


Рис. 1.9. Зависимость плотности ПТФЭ от степени кристалличности
Характерной особенностью ПТФЭ является то, что при нагреве выше температуры плавления (327 °С) не происходит перехода из высокоэластичного состояния в вязкотекучее, что свойственно термопластам. При медленном охлаждении ПТФЭ, нагретого до температуры плавления или несколько выше, происходит его кристаллизация. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается при температуре 315 °С. Введение изотермической выдержки при 310 °С приводит к увеличению степени кристалличности, что сопровождается повышением твердости полимера. Быстрое охлаждение до температуры ниже 250 °С обеспечивает снижение степени кристалличности, твердости и жесткости.

Закономерность физико-химических явлений и процессов, происходящих в полимерах под влиянием деформации и температуры, подробно рассмотрены в работах В.А. Каргина и Г.Л. Слонимского. Однако для дальнейшего изучения структуры и свойств полимеров необходимо кратко рассмотреть в самом общем виде зависимости особенностей структуры и свойств полимеров от внешнего энергетического воздействия, температуры и времени.

По характеру изменения состояния и свойств при воздействии температуры (нагреве) полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул. Термопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1…3 %, обладают большой упругостью и малой хрупкостью.

Термореактивные полимеры при нагреве до определенных температур образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние. Термореактивные полимеры после охлаждения хрупки, имеют большую усадку до 10…15 %. В чистом виде они практически не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных материалах.
1.4. Релаксационные свойства полимеров
Рассмотрим релаксационные явления и понятия – релаксационные свойства вещества; обсудим, в чем состоит своеобразие релаксационных свойств полимеров и как оно сказывается на структуре полимеров и учитывается при определении состояний, в которых могут находиться полимерные системы.

Пусть некоторая экспериментально измеряемая характеристика Х системы (не обязательно полимерной) в определенных условиях имеет значение Х1. Резкое изменение условий сопровождается изменением значения этой характеристики до некоторого значения Х2, отвечающего новым условиям. Описанный процесс называется релаксационным. Другими словами, можно считать, что релаксационными называются процессы перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, которые протекают во времени при воздействии на систему внешнего силового поля в том случае, когда время наблюдения за процессом больше продолжительности процесса релаксации. Чтобы понять влияние релаксации на свойства полимеров, рассмотрим процесс течения обычной жидкости, например моторного смазочного масла.

При достаточно высокой температуре сила межмолекулярного взаимодействия мала, благодаря этому время (продолжительность) перегруппировки молекул при течении масла очень мало и составляет 10-8…10-10, то есть перегруппировка молекул происходит практически мгновенно. С понижением температуры время перегруппировки молекул увеличивается – жидкость густеет. При низких температурах, если жидкость не закристаллизуется, время перегруппировки молекул (релаксация) будет настолько велико, что жидкость приобретет свойства твердого тела и перейдет в стеклообразное состояние, как битум, смола, стекло.

Ход идеального процесса релаксации описывается экспоненциальной функцией

Х(t) – X2 = (X1 – X2) exp (-t ), (1.1)

где t - время, прошедшее с момента изменения внешних условий; ? - константа, называемая временем релаксации (рис. 1.10).


Рис. 1.10. Ход процесса релаксации измеряемой характеристики

полимера Х
За каждым наблюдаемым процессом релаксации измеряемой характеристики системы стоят процессы определенной перестройки ее структуры, которые далеко не всегда можно наблюдать прямыми методами.

Несмотря на то, что любой процесс протекает во времени, явление релаксации может быть обнаружено лишь тогда, когда время наблюдения за процессом больше времени релаксации. Так, при t =  (время наблюдения равно времени релаксации) величина ∆Х = (Х12) exp-1, т.е. за время релаксации изменяется в 2,72 раза.

Предположим, что изменение характеристики Х системы вызвано тем, что n0 каких-то структурных элементов, назовем их структонами, находящихся сначала в состоянии 1, после изменения внешних условий переходят в состояние 2. Если отдельные структоны осуществляют этот переход независимо друг от друга, т.е. отсутствует кооперативность, и сами переходы случайны, необратимы и практически мгновенны (время между переходами значительно больше времени самих переходов), то убывание числа структонов, оставшихся в состоянии 1, описывается следующим дифференциальным уравнением:

? n (t) dt = (-1/?1 )n (t), (1.2)

где ?1 - время жизни структона в состоянии 1. Решением этого уравнения будет экспоненциальная функция: n(t) = n0 exp(-t/ ?1).

Для проявления описанного процесса в релаксации характеристики Х по закону, задаваемому формулой 1.1, необходимо, чтобы функции x (t) и n (t) были связаны линейной зависимостью. Тогда время релаксации ? будет в точности равно времени жизни структона ?. Если же процесс изменения структуры не так прост (например, существует кооперативность и время жизни структона зависит от того, сколько структонов уже осуществило переход) и (или) связь между значениями x и n не линейна, простой закон релаксации, описываемый одним временем релаксации, уже не выполняется.

Для реальных систем типична именно такая ситуация, и сложный релаксационный процесс представляют в виде суперпозиции независимых идеальных релаксационных процессов со своим временем релаксации, выводя функцию распределения времени релаксации – релаксационный спектр.

Практически любая перестройка структуры полимера связана с изменением конформации цепей, их сворачиванием или разворачиванием, перемещением цепей или их частей друг относительно друга. Все эти процессы требуют времени, причем тем более значительного, чем более протяженные участки цепей включаются в перестройку. Отсюда сразу же следуют не только большие времена, необходимые для перестройки структуры, но и их сильная температурная зависимость. Действительно, время жизни определенного структурного элемента (обозначим его ??) зависит от температуры согласно закону Больцмана-Аррениуса:

?? = Bi exp (Ei/kT), (1.3)

где Bi – некоторое характерное для i-го структона время; Ei – энергия активации процесса. В силу больших размеров и гибкости макромолекул полимеров, перемещение частей молекул – атомов, звеньев, групп звеньев, образующих сегменты и макромолекулы в целом, требует различной энергии активации. При этом значения Bi и Ei тем больше, чем больший размер имеет структон. Поэтому перемещение перечисленных структурных элементов макромолекулы при данных внешних условиях осуществляется с весьма различной скоростью, обнаруживая большой диапазон (спектр) времен релаксации. Кроме того, согласно выражения (1.3), скорость релаксационных процессов существенно зависит от температуры.

Если, например, Ei ? 120 КДж/моль, а именно такие значения энергии активации имеют процессы перестройки в аморфных полимерах, приводящие к изменению их состояния, то при повышении или понижении температуры от комнатной на 30 К скорости релаксационных процессов увеличатся или уменьшатся более чем в 100 раз. Далее, если при комнатной температуре процесс перестройки структуры полимера занимал 1 сутки, то при 243 К этот же процесс потребует многих суток, т.е. практически не будет идти, и структура полимера заморозится, его состояние окажется метастабильным.

Приведенное рассуждение качественно объясняет важнейшее свойство полимеров – возможность их существования при одних и тех же условиях в течение длительного времени в метастабильных состояниях, кардинально различающихся по структуре, а следовательно, и по свойствам. Теперь можно ответить на вопрос, при каких температурах это возможно: при температуре ниже той, при которой время, требующееся для перестройки структуры, становится больше времени воздействия на полимер.

Зависимость реакции полимера от времени воздействия на него или скорость изменения внешних условий потребовали в дополнение к принятой в физике классификации состояний по характеру структуры (фазовые состояния) и способности сохранять объем и форму (агрегатные состояния) введения еще понятия «релаксационное состояние».

1.4.1. Виды релаксационных состояний
Для аморфных полимеров определяют три таких состояния:

- стеклообразное – механически твердое, но структурно жидкое;

- высокоэластическое, характеризуемое огромными обратимыми деформациями, обусловленными разворачиванием цепей без проскальзывания;

- вязкотекучее – механически и структурно жидкое, в котором макромолекулы как целое могут перемещаться друг относительно друга.

Переходы между перечисленными состояниями называют релаксационными. Взяв за основу различие энергий активации процессов перемещения различных по размерам элементов макромолекулы, рассмотрим характер процессов, происходящих в линейном полимерном материале с неориентированным (аморфным) расположением молекул при изменении температуры. Макромолекула в таком полимере при свободном вращении отрезков молекулы (звеньев) вокруг химических связей обычно находится в скрученном состоянии (глобулы) как показано на рис. 1.11 (состояние б и в – слева) [5] .

Без напряжения Под напряжением
Рис. 1.11. Схематическое изображение молекулярных процессов

при деформации: а – упругость Гука; б – высокоэластичность;

в – вязкость (пластичность)
При низких температурах атомы в молекулах совершают тепловые колебательные движения около своих равновесных положений. Для движения участков молекул, а тем более целых молекул, энергия оказывается недостаточной. С повышением температуры дополнительно с тепловыми колебаниями атомов, частота которых увеличивается, начинается перемещение звеньев и групп звеньев – сегментов молекул. При высоких температурах возможно перемещение целых макромолекул. Эти явления накладывают специфический отпечаток на поведение полимерного материала под нагрузкой при соответствующих температурных условиях.

За характеристику полимерного тела, находящегося под нагрузкой, принимают величину деформации, развивающуюся при данной температуре за определенное время и при заданном значении деформирующего напряжения. График изменения деформации от температуры при указанных условиях нагружения называется термодинамической кривой. Температуры Тст – стеклования и Тт – текучести разделяют кривую на части. На рис. 1.12 приведена термомеханическая кривая, характерная для некристаллических (аморфных) полимерных материалов; там же показана зависимость изменения модуля упругости для таких полимеров от температуры.

При Т< Тст. реализуется лишь тепловое движение атомов. При нагружении практически мгновенно происходит упругая обратимая деформация тела за счет некоторого увеличения расстояния между атомами и распрямления валентных углов в молекуле. Время релаксации этих процессов очень мало. Устранение деформирующей нагрузки практически моментально приводит к восстановлению исходного состояния и размеров полимерного тела.


а б

Рис. 1.12. Термомеханическая кривая некристаллических

полимеров (а); схема зависимости модуля упругости от температуры (б)
Рост нагрузки после достижения предельной упругой деформации приводит к хрупкому разрушению тела. Это происходит, когда температура ниже температуры хрупкости (Тх) и нагружение производится с большой скоростью. Такое поведение полимера соответствует стеклообразному состоянию материала.

Упругие деформации в стеклообразном состоянии достигают 2…5 %, модуль упругости Е~20…60 МПа. Нагружение при Т > Тст происходит в условиях, когда подвижностью обладают звенья и сегменты молекул. Под действием напряжений кроме упругой деформации происходит выпрямление участков-сегментов макромолекул без перемещения в новое положение молекул в целом. Достигаемые в этих условиях деформации могут быть очень большими. Устранение деформирующей силы приводит к обратному скручиванию молекул и восстановлению размеров тела. Это происходит со скоростью, которая определяется временем релаксации этих процессов в данных условиях. Время релаксации этих процессов может быть весьма большим и достигать десятков суток, месяцев и лет. Поведение линейного полимера в таких условиях соответствует высокоэластическому состоянию.

Деформация полимерного тела при Т > Тт происходит в условиях подвижного состояния целых макромолекул. Под нагрузкой макромолекулы перемещаются друг относительно друга. За счет этого достигается остаточная деформация, которая остается и после снятия действующей нагрузки. Поведение полимера в этих условиях соответствует вязкотекучему состоянию. При различной подвижности макромолекул в различных полимерах релаксационные явления протекают по-разному. Поэтому различны и термомеханические кривые этих материалов.

Следовательно, температура стеклования Тст. и текучести Тт являются важными характеристиками линейных полимеров, определяющими температурную область их технического применения: производство волокон, конструкционных деталей требует полимеров в стеклообразном состоянии; резиновая промышленность – полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии в возможно более широком интервале температур. Поэтому представляет практический интерес выяснение влияния различных факторов на Тст.. Следует отметить, что в справочниках обычно приводятся стандартные значения Тст., причем в большинстве работ не делают различий в обозначениях температуры стеклования и размягчения, обозначая их Тст.

Значение Тст возрастает с увеличением молекулярной массы М, так как с увеличением размеров молекул возрастает вязкость и уменьшается текучесть. При смешении полимеров, если они термодинамически несовместимы, но механически совмещаются, могут возникнуть двухфазные системы или однофазные, если полимеры взаимно растворимы. Однофазные системы характеризуются одинаковыми значениями свойств во всех точках объема и имеют одну температуру стеклования. Температура стеклования изменяется с изменением давления. Увеличение Тст. с давлением связано с умеьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности.

Например, при повышении давления на 100 МПа Тст. поливинилацетата увеличивается на 23 К, поливинилхлорида на 14 К. В среднем увеличение Тст. для полимеров составляет от 15 до 50 К на 100 МПа.

Особенности стеклования полимеров. В зависимости от температуры полимеры в стеклообразном состоянии проявляют различные свойства при нагружении и деформации. Несмотря на то, что при Т < Тст. полимеры находятся в стеклообразном состоянии, их хрупкое разрушение происходит только при температурах ниже некоторой температуры Тх , называемой температурой хрупкости.

При Т > Тх1 застеклованные полимеры до момента разрушения способны к значительному деформированию (200…300 %). Это связано с рыхлостью взаимного расположения макромолекул и отсутствием связей между всеми участками (звеньями) соседних молекул между собой.

Подобная деформация называется вынужденной высокоэластической деформацией. С понижением температур деформирования напряжения, необходимые для начала деформации (предел вынужденной высокоэластичности), повышаются и при определенной (низкой) температуре становятся больше предела прочности.

1.4.2. Особенности высокоэластического состояния полимеров
Гибкость макромолекул линейных полимеров обеспечивает высокоэластическое состояние полимеров. Для полимеров с жесткими макромолекулами (густосетчатых и кристаллических) наличие высокой эластичности практически невозможно и не наблюдается. Высокоэластическое состояние следует рассматривать по отношению к целым макромолекулам как упругое, стеклообразное; для участков макромолекул – как жидкое. Для этих элементов структуры в высокоэластическом состоянии характерно сильно различающееся время релаксации.

Для того, чтобы лучше понять поведение материала в этом состоянии, рассмотрим характер сил межмолекулярного взаимодействия в трех температурных зонах.

1. Температура полимера от высокоэластического состояния приближается к температуре Тст (рис. 1.12). В этих условиях роль сил межмолекулярного взаимодействия молекул становится основной в процессе деформации. Высокоэластичность исчезает от уменьшения подвижности участков молекул (сегментов) и полимер становится упругим как обычное твердое тело.

2. Температура полимерного материала от высокоэластического состояния приближается к температуре Тт (рис. 1.12). Роль сил упругости взаимодействия молекул в этих условиях становится ничтожно малой. Линейные полимеры в таких условиях становятся необратимо деформируемыми, и материал переходит в вязкотекучее состояние.

3. Температура полимера находится между температурами Тст и Тт (рис. 1.12) в зоне высокоэластического состояния. В этих условиях характер молекулярного взаимодействия зависит от скорости деформации. Если деформация осуществляется с большой скоростью, то времени для развития высокоэластической деформации оказывается недостаточно, деформирующие силы уравновешиваются силами межмолекулярного взаимодействия, и упругость полимера соответствует упругости обычного твердого тела. При малой скорости деформации, когда время релаксационных процессов перехода от одной конформации макромолекул к другой становится меньше времени действия деформирующей силы, полимерное тело проявляет свойство высокоэластичесности.

Следовательно, правильный учет релаксационных явлений позволяет понять зачастую своеобразное поведение изделий из полимерных материалов. Поэтому при выборе полимеров в качестве конструкционных материалов необходимо учитывать релаксационные явления в полимерных материалах, если они работают в переходных температурных условиях в области температуры стеклования. Таким образом, для полимерных материалов характерен процесс структурной перестройки при воздействии внешних силовых факторов как на уровне отдельных звеньев макромолекул, так и на уровне надмолекулярных структур до установления нового равновесного состояния, соответствующего уровню действующего напряжения, называемого релаксацией.

В инженерных расчетах полимерных деталей обычно учитывают релаксацию напряжений и деформаций. Под релаксацией напряжений понимается снижение с течением времени уровня напряжений, необходимых для поддержания определенной деформации, по сравнению с первоначальным напряжением, которое необходимо приложить для создания этой деформации. Под релаксацией деформаций понимается изменение относительного удлинения с течением времени при действии постоянно приложенного напряжения. Время релаксации зависит от структуры полимера, величины действующего напряжения, температуры и других внешних факторов и может составлять от нескольких минут до нескольких лет.

Для термопластов, находящихся в высокоэластическом состоянии, при приложении внешней нагрузки и постоянной температуры характерно развитие трех видов деформаций: упругой, высокоэластической и пластической (рис. 1.13 а). Упругая деформация Еупр устанавливается практически мгновенно при действии силы и мгновенно исчезает при ее снятии. Высокоэластическая деформация Евэл развивается во времени, но после снятия нагрузки исчезает тоже во времени. Пластическая деформация Епл развивается непрерывно во времени при воздействии механической нагрузки и не исчезает после ее снятия. Для термореактивных материалов пластическая деформация незначительная (рис.1.13 б).


Рис. 1.13. Зависимость деформации Е от длительности времени действия

нагрузки t для термопласта (а) и реактопласта (б): Еупр., Евэл , Епл. - соответственно деформация упругая, высокоэластическая и пластическая;

(tо и t1 - моменты начала приложения и снятия нагрузки; t1 - момент завершения высокоэластической деформации)
1.5. Электрические свойства полимеров
Электрические свойства полимеров имеют важное значение для работоспособности и обеспечения технических характеристик многих изделий машиностроения. Эти физические свойства определяются процессами движения свободных электрических зарядов и зарядов, связанных с макромолекулой. Движения электрических зарядов описываются макроуравнениями Максвелла, решение которых при заданных граничных и начальных условиях для распределения зарядов и токов совместно с уравнениями связи (1.4) – (1.5) и уравнением непрерывности электрического тока (1.6) позволяет определить в любой точке среды в момент времени t векторы напряженности электрического поля , плотности тока проводимости пр. = и электрической индукции , а также значение средней плотности электрических зарядов ? [6].

св.= +ст. (1.4)

= ??о + (1.5)

divсв.+ dp/dt = 0, (1.6)

где св - вектор плотности тока, обусловленного движением свободных зарядов; ст - плотность стороннего тока, учитывающая вклад в общий ток направленного движения свободных электрических зарядов под воздействием сторонних э.д.с.

Полимеры характеризуются следующими основными электрическими свойствами:

- комплексной диэлектрической проницаемостью έ = ?ґ - ί?ґґ, определяющей процессы поляризации (?ґ) и диэлектрические потери (?ґґ) в переменном электрическом поле ? (?);

- удельной электрической проводимостью ?;

- электрической прочностью ?пр. и временем жизни ж в сильных электрических полях;

- электретной разностью потенциалов Uэ для специальным образом заряженных полимерных пленок-электретов;

- пьезоэлектрическим модулем d для пьезоэлектриков из полимерных материалов.

Электрическая проводимость ? (удельная проводимость) определяется концентрацией, подвижностью и электрическим зарядом свободных носителей. Значение электрической проводимости и закономерности ее изменения зависят от многих факторов: типа носителей заряда (электрон, ион, дырка), механизма их перемещения в полимерной матрице (зонная теория, туннельный переход, прыжковая модель); химического строения и структуры полимеров (наличие сопряженных связей, степень кристалличности полимера, степень ориентации макромолекул, наличие посторонних добавок и примесей и др.), воздействия внешних энергетических факторов.

В связи с активным развитием техники все более высокие требования предъявляются к надежности и долговечности полимерных диэлектриков, применяемых в качестве электрической изоляции в высоковольтных конденсаторах, трансформаторах, кабелях, электрических машинах и аппаратах. В этих условиях одной из основных причин выхода из строя полимерной изоляции является пробой. По природе процессов, определяющих развитие потери электрической прочности, различают три основные формы пробоя твердых диэлектриков [7,8].

1. Электрический пробой, обусловленный электронными процессами, происходящими в сильном электрическом поле и приводящими к лавинообразному увеличению носителей зарядов в диэлектрике.

2. Тепловой пробой, обусловленный прогрессивно нарастающим выделением теплоты в диэлектрике за счет диэлектрических потерь.

3. Электрохимический пробой (электрическое старение), обусловленный сравнительно медленными изменениями химического состава и структуры диэлектрика, развивающимися под действием электрического поля или разрядов в окружающей среде. Электрическое старение развивается при гораздо более низких значениях напряжения, чем пробивное напряжение при электрическом и тепловом пробеге.

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. К диэлектрикам относятся полимеры, молекулы которых не содержат групп, легко диссоциирующих на ионы, и сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда. Электропроводящие полимерные материалы обычно являются композициями полимер - проводящий наполнитель. Перенос электричества в полимерных материалах (пластмассах и эластомерах) может осуществляться электронами, ионами или моль-ионами. Идентификация типа носителей зарядов и механизма их перемещения является весьма важной задачей для практического применения полимеров. Электронная проводимость характерна для полимерных полупроводников и электропроводящих материалов.

Наличие свободных и слабосвязанных электронов в полимерах может быть обусловлено термической ионизацией макромолекул и молекул примесей, ионизацией этих молекул под действием света и ионизирующей радиации, а также инжекцией электронов в полимер. Ионная проводимость характерна для диэлектриков и является для них преимущественным видом проводимости. Однозначным доказательством этого служит выполнение общего закона электролиза Фарадея.

Источниками ионов могут быть как сами макромолекулы, так и ионогенные низкомолекулярные примеси. В пользу примесной проводимости убедительно свидетельствует то, что электрическая проводимость полимеров увеличивается на несколько порядков при введении в него незначительного количества (~0,1 %) ионогенных добавок или, напротив, уменьшается на несколько порядков при очистке полимеров от низкомолекулярных примесей (катализаторов, стабилизаторов и др.) [6].

С увеличением степени кристалличности на 10-20 % электрическая проводимость типичных полимерных диэлектриков уменьшается на несколько порядков. В то же время для полимерных полупроводников (например, полиацетилен) переход от аморфного к кристаллическому образцу приводит к увеличению проводимости на несколько порядков, что обусловлено увеличением подвижности электронов. Аналогичные эффекты наблюдаются при ориентации полимеров. Ориентационная вытяжка приводит к снижению электрической проводимости полимерных диэлектриков и росту удельной электрической проводимости полимерных полупроводников.

К настоящему времени синтезированы тысячи полимерных веществ с полупроводниковыми свойствами. Получены материалы с электрической проводимостью до 104 Cм/м. Удалось выявить интересные фотоэлектрические свойства, установить основные закономерности электронной проводимости полимерных полупроводников. Все это открывает новые широкие возможности практического использования полупроводников. Однако механизм электрической проводимости, особенности строения полупроводников изучены еще недостаточно. Более полные сведения о методах получения и результатах исследования свойств полимерных полупроводников можно найти в книге [9].
  1   2   3   4   5


Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации