Структура, свойства, синтез и применение полибутилентерефталата - файл n1.docx

приобрести
Структура, свойства, синтез и применение полибутилентерефталата
скачать (137.4 kb.)
Доступные файлы (1):

149kb.

13.04.2009 10:18

Волков В.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез и свойства. Часть 1. Синтез и свойства поверхностно-активных веществ. Электронная книга (Документ)
Синтез фенолфталеина (Документ)
Вершина А.К., Свидунович Н.А., Куис Д.В. Состав, структура, свойства сплавов на основе железа (Документ)
Жиры (Документ)
Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение (Документ)
Вопрос №54 – Поясните понятия: система, фаза, структура, компонент, сплав. Опишите процессы, происходящие при кристаллизации сплавов (Документ)
Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры - синтез, структура и свойства (Документ)
Чуйко А.А. (Ред.) Медицинская химия и клиническое применение диоксида кремния (Документ)
Синтез и анализ химико-технологических систем в производстве соляной кислоты (Документ)
Обзор хроматических пигментов сине-зеленой цветовой гаммы химический состав, структура, свойства, марочный ассортимент, применение (Документ)
Производство серной кислоты обжигом железного колчедана (Документ)
Лекция Известь и строительный гипс: структура и свойства. Лекция 2 (Документ)

n1.docx

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Белорусский государственный университет

Химический факультет

Кафедра высокомолекулярных соединений

Реферат на тему:

«Структура, свойства, синтез и применение полибутилентерефталата»
Вполнила:

Студентка 4 курса, 12 группы

Рыбак Елена

Минск

2009

Введение

Одной из основных задач современной химии является синтез новых и модификация уже имеющихся полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, обладающие высокой термопластичностью. Из таких соединений наиболее широко известны полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).

Актуальным является разработка отечественной технологии получения ПБТ с высокой степенью полимеризации, т. е. большой молекулярной массой. Это особенно важно, так как основными областями применения (ПБТ) являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная, где он используется в качестве полимерной матрицы. Полимеры, применяемые в этих областях должны обладать комплексом механических свойств и стойкостью к гидролизу, в свою очередь зависящих от степени полимеризации полимера.

Структура

Полибутилентерефталат (политетраметилентере-фталат, ультрадур, вестадур В, покан, валокс, текстер T, арнит):

Твердый бесцветный полимер, относящийся к сложным насыщенным полиэфирам;

Среднечисловая молекулярная масса (27-40)· 10³;

Коэффициент полидисперсности

, где

– среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы соответственно.

Уравнение зависимости характеристической вязкости [h] от среднечисловой молекулярной массы полибутилентерефталата: [h] = 2,1 х 10^-⁴·

(определение в смеси (1:1) фенола и тетрахлорэтана при 25⁰C).
Для модифицирования свойств в полибутилентерефталат вводят (в кол-ве 2-80%) главным образом наполнители (стекловолокно, углеродное волокно, мел, BaSO₄, тальк, графит или др.), антипирены (бром-содержащие органические вещества в сочетании с Sb₂O₃), полимеры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты, термоэластопласты), красители.

Свойства

Полибутилентерефталат – быстро кристаллизующийся полимер; максимальная степень кристалличности 60%.

ПБТ растворим в смесях фенола с хлорированными алифатическими углеводородами, в м-крезоле.

Не растворим в алифатических и перхлорированных углеводородах, спиртах, эфирах, жирах, растительных и минеральных маслах и различных видах моторного топлива, смазок, тормозных жидкостей, бытовых чистящих средств. При 60⁰C ограниченно стоек в разбавленных кислотах и разбавленных щелочах.

Деструктируется в концентрированных минеральных кислотах и щелочах. При длительном контакте с водой и водными растворами солей (напр., NaHCO₃, Na₂CO₃, NaHSO₃, KCl) ПБТ подвергается гидролитической деструкции: скорость процесса при комнатной температуре ничтожно мала, но возрастает при повышенных температурах (80⁰C).

Плотность (при 23 ⁰C), г/см³	1,310
T. пл., ⁰C	224-230
T. стекл., ⁰C	40-50
Водопоглощепие за 24 ч (23 ⁰C), % по массе	0,06
Равновесное влагосодержание (23 ⁰С, 50%-ная относит. влажность воздуха), % по массе	0,2
Предел текучести при растяжении, MПа	46-60
Относительное удлинение, %	50-250
Модуль упругости при растяжении, MПа	(25-28)·10³
Изгибающее напряжение при значении прогиба, равном 1,5 толщины образца, МПа	75-90
Твердость по Бринеллю, МПа	140-160
Твердость по Роквеллу (шкала M)	104
Твердость по Шору (шкала D)	79-80
Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м²
образец без надреза	Не разрушается
образец с надрезом	2,5-5,5
T. размягч. при изгибе (нагрузка 1,82 МПа), ⁰С	60
Температурный коэф. объемного расширения, ⁰C^-1(от -40 до 40 ⁰C)	0,7·10^-4
, кДж/кг	48-50
?, Oм·м	2·10¹⁶
Кислородный индекс, %	22-23

Синтез

Одним из основных способов синтеза ПБТ является поликонденсация терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола. Реакция протекает в две стадии:

1. Этерификация терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом:

2. Поликонденсация бис (4-гидроксибутил)-терефталата:

Обе стадии процесса представляют собой равновесные реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы и могут катализироваться как слабыми кислотами, так и основаниями. Чаще всего в качестве катализаторов процесса используются различные соли.

Процесс проводят по периодической или непрерывной схеме. Непрерывный способ получения высокомолекулярного ПБТ заключается во взаимодействии терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии 0,002-0,02% Sn или Ti- органических соединений в 3 стадии: на первой стадии непрерывно подают пасту из смеси терефталевой кислоты, холодного 1,4-бутандиола и катализатора при молекулярном отношении кислота:диол, равным 1:2, затем проводят реакцию этерификации при 225-260⁰С и давлении 104 кПа; причем, проведение процесса возможно как в системе из нескольких реакторов, так и в аппарате.

Во втором способе синтеза полибутилентерефталата в качестве мономеров используют диметилтерефталат и 1,4-бутандиол:

1. Переэтерификация диметилтерефталата 1,4-бутандиолом:

2. Поликонденсация бис-(4-гидроксибутил)-терефталата:

На первой стадии процесса из реакционной массы удаляется низкокипящий метанол, а на второй - высококипящий 1,4-бутандиол. Эти низкомолекулярные продукты содержат примеси, которые трудно отделить от основного продукта. Скорость удаления низкомолекулярных продуктов из реакционной массы зависит от многих факторов: температуры, режима перемешивания, вакуума и коэффициента их диффузии. Коэффициент диффузии выделяющихся гликолей в свою очередь зависят от размера их молекул, состава реакционной массы и параметров реакции.

Побочные реакции при получении ПБТ

Составляющей частью всякого процесса поликонденсации в растворах является побочная реакция циклизации, сопровождающаяся образованием малых и больших циклов. Образование циклических продуктов наблюдается также для многих процессов поликонденсации в расплаве, однако, содержание таких продуктов обычно невелико (0,5-3,0%) и зависит от термодинамической устойчивости циклов различных размеров, кинетических возможностей реакции циклизации, концентрации функциональных групп, температуры реакции.

Параллельно с реакцией переэтерификации при 210⁰С, хотя и медленно, протекает побочная реакция дегидратации 1,4-бутандиола, сопровождающаяся образованием тетрогидрофурана:

Образование тетрагидрофурана (ТГФ) в результате возможной циклизации 1,4-бутандиола вызывает необходимость удаления или уменьшения его количества. Необходимо понижение температуры, уменьшение времени реакции, выбор соответствующего катализатора. Температура стадии поликонденсации при синтезе ПБТ примерно на 40°C ниже, чем для ПЭТ. При повышении кислотности реакционной массы увеличивается количество образующегося ТГФ, поэтому необходимо введение избытка бутиленгликоля.

Возможна также и другая побочная реакция 1,4-бутандиола - реакция внутримолекулярной дегидратации, приводящая к образованию ненасыщенного спирта:

Катализ реакций синтеза полибутилентерефталата

При синтезе полибутилентерефталата в качестве катализаторов могут многочисленные соли (чаще всего ацетаты, бензоаты, карбонаты, бораты, фосфаты, хлориды) и окислы сурьмы, олова, марганца, алюминия, титана, цинка, свинца, натрия, кальция, ртути, железа, меди и т. п.

Катализ протекает в гомогенной среде по механизму кислотного катализа. Реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы катализируют ионы металлов, образующие промежуточные комплексные соединения с карбонильными и гидроксильными группами. При этом необходимо учитывать, что не все катализаторы одинаково активны как на стадии переэтерификации, так и на стадии поликонденсации. Так, типичные катализаторы первой стадии (соединения марганца, свинца, кобальта и цинка) очень активны в среде с большим содержанием карбоксильных групп, но карбоксильные группы "отравляют" катализатор на второй стадии. По-другому ведут себя соединения сурьмы, олова, германия они не чувствительны к карбоксильным группам, а их каталитическая активность обратно пропорциональна концентрации гидроксильных групп. В связи с этим при синтезе сложных полиэфиров используют смесь катализаторов, по-разному проявляющих себя на различных стадиях процесса.
Соединения титана проявляют хорошую активность как в реакциях переэтерификации, так и в реакциях поликонденсации. Наиболее часто используются алкоголяты общей формулы Ti(OR)₄, например, тетробутоксититан, смешанные алкоголяты общей формулы Ti(OR)₆ M[HTi(OR)₃]₂, где М - атом магния, кальция и стронция, R-бутил или циклобутил. Из производных кислот используют ацетаты титана, органотитановые соединения, титаноксалаты производные алкоголятов титана обшей формулы TiR₂X₂, где X - остаток хелатирующего соединения (ацелилацетон, дибензилметан, этилсалицилат, 8-оксихиналин), обладают высокой каталитической способностью; их можно применять в очень незначительных количествах, что благоприятно влияет при его переработке. Применение комплексных катализаторов на основе алкоголятов титана и ароматических альдегидокислот способствует подавлению побочной реакции образования тетрогидрофурана.

Гидролиз катализатора также оказывает влияние на ход реакции. При гидролизе тетрабутоксититана образуются олигомерные и циклические продукты. В связи с этим для выяснения влияния реакции гидролиза на активность катализатора были предприняты попытки удаления воды из реакционной среды путем ее азеотропной отгонки или путем поглощения тонко измельченным безводным сульфатом алюминия. Было отмечено повышение молекулярной массы полимера и улучшение его цветности. Отсюда следует вывод о том, что как исходные алкоголяты, так и продукты их гидролиза обладают высокой активностью и что увеличение молекулярной массы полимера при удалении воды в ходе реакции, очевидно, связано с уменьшением ее деструктивной роли.

Титанорганический катализатор переэтерификации и поликонденсации при синтезе полибутилентерефталата можно вносить один раз в исходную реакционную массу или дважды - вначале в исходную смесь реагентов, а затем после выделения не менее 95% метанола в смеси с антиоксидантом. При этом наблюдается улучшение термостойкости и цветности полимера.
Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата (ТФПК)

Твердофазная поликонденсация (ТФПК) получила большое практическое значение при синтезе полиэфиров, в результате чего этот метод стал основным промышленным способом получения экструзионных марок таких крупнотоннажных полимеров как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой и побочной реакции. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет улучшенные физико-химические и диэлектрические свойства, обладает гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп.

При проведении твердофазной поликонденсации мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интервале 150-400°С. В зависимости от природы реагентов и температуры различают различные разновидности твердофазной поликонденсации. В случае ПБТ проводят твердофазную поликонденсацию олигомеров и полимеров.

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры). Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением мономеров, не играют роли; большое значение приобретает строение молекулы олигомера, особенности конформационного строения полимера цепи и его надмолекулярная структура. Было установлено, что значительное влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц. С уменьшением размера твердых частиц олигомеров существенно возрастает молекулярная масса образующегося полиэтилентерефталата.

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка. Поэтому необходимо предусмотреть меры по предотвращению слипаемости частиц порошка предполимера. В некоторых работах описана, например, обработка частиц полиэтилентерефталата и других ароматических полиэфиров органическими жидкостями, вызывающими их кристаллизацию, после которой частицы не слипаются; интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на ранних стадиях; использование добавок талька и других инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1% до 10% от массы полимера).

Синтез полибутилентерефталата с высокой степенью полимеризации проводят следующим образом: диметилтерефталат и 1,4-бутандиол молярном соотношении 1,1 к 2,0 подвергается реакции переэтерификации в реакторе, имеющем ректификационную колонну при температуре 150-200⁰С в присутствии катализатора (тетрабутоксититана) до тех пор, пока не прореагирует 75-98% метильных групп полиэфира. В следующей стадии полибутилентерефталат полимеризуют, используя как минимум тонкопленочный реактор, при температуре от 200 до 250⁰С и вакууме от 0,3 до 0,1мм. рт.ст.

Для понижения концентрации карбоксильных групп добавляют соединения щелочных металлов, аммония или аминов, лучше в процессе полимеризации в расплаве. Хорошие результаты дают соли щелочных металлов, содержащие соли неорганических кислот (карбонаты лития, натрия, калия) и соединения содержащие соли органических карбоновых кислот (ацетаты, бензоаты лития, натрия, калия). Соединения аммония - метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, амиламин и т.д. до С₁₆, ариламин, изопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин, анилин, м-толуидин, п-толуидин, о-толуидин, бензиламин, трибензиламин, трифениламин и т. д. Наиболее предпочтительны соединения калия и натрия. Соединения щелочных металлов или выше упомянутые соединения азота добавляются для обеспечения их количества 1-5, лучше 5-10ч на 1000ч полимера. Если содержание одного из упомянутых выше компонентов слишком мало, то нужного эффекта по понижению концентрации карбоксильных групп добиться будет сложно.

Таким образом, полученный ПБТ с желательной характеристической вязкости 0,4-1,0 дл/г, подвергается твердофазной поликонденсации. Термическую обработку ПБТ, содержащего добавки, указанные выше, оптимально проводить по достижению кристалличности не менее 49%, а в случае отсутствия добавок до 46%.
Пример 1

В реактор загружают 3500 частей диметилтерефталата, 2560 частей бутандиола и 26 частей тетрабутоксититана. При температуре 170°С проводят реакцию переэтири-фикации. После того, как 85% метанола было отогнано, температуру повышают до 200°С, добавляют определенное количество ацетата калия (таблицу 1). Для завершения реакции, через 10 минут после добавления ацетата калия постепенно в течении 30 минут температуру поднимают до 240°С и давление понижают до 0,1 мм.рт.ст.

Таблица 1

Вязкость ПБТ до и после ТФПК

Добавка	ppm	?*, дл/г	C_COOH*, 10^-6 г/экв/г	T_кр, ⁰С	Степень крист., %	t_Т/Ф, ⁰С	t_Т/Ф, ч	?**, дл/г	C_COOH**, 10^-6 г/экв/г
-	-	0,70	50	187	48,5	190	4,5	0,91	45
CH₃COOK	18	0,56	13	187	49,5	195	39,9	1,10	3

*- Вязкость полимера и концентрация карбоксильных групп до твердофазной поликонденсации.

**- Вязкость полимера и концентрация карбоксильных групп после ТФПК.
Также полибутилентерефталат получают в расплаве из терефталевой кислоты или ее сложного эфира выступающих в качестве кислотного компонента и 1,4-бутандиола выступающего в качестве диольного компонента. ПБТ получают в несколько стадий. Сначала получают форполимер ПБТ, затем проводят с ним твердофазную поликонденсацию получая ПБТ более высокой степени полимеризации.

В любое время с начала проведения твердофазной поликонденсации вводят 0,001-5%, по отношению к массе форполимера, добавок, причем добавки должны быть введены в смесь до достижения вязкости 0,5 и однородно рассеяны в смеси. Размеры добавляемых частиц не должны превышать 100 микрон.

В качестве добавок можно использовать мелкий порошок нитрида бора, кремний, карбонаты металлов, сульфаты, оксиды металлов, соли алифатических карбоновых кислот (С₉ - С₃₀) и др. Наиболее лучшим из перечисленных выше добавок является порошок нитрида бора.

Перед ТФПК полученный форполимер измельчают и подвергают предварительной термической обработке при температуре на 5-60⁰С ниже температуры плавления форполимера, в токе инертного газа или в вакууме. Термическую обработку проводят для повышения кристалличности и сокращения времени проведения твердофазной поликонденсации.

ПБТ, полученный таким способом может содержать до 10% молекулярной массы другого сомономера.

Для более эффективного проведения реакции получения форполимера необходимо использовать катализаторы. В качестве катализатора могут быть использованы различные соединения титана, оксид цинка, ацетат цинка и ацетат марганца. Наиболее эффективно используются органические соединения титана: тетрабутилтитан, тетрапропилтитан, тетраэтилтитан, тетраметилтитан и четыреххлористый титан. Катализатор вводится в соотношении 10-100 ч на 1000 ч полимера, предпочтительней 30-300 ч. Дополнительно катализатор может быть введен в течение реакции. Когда добавлен катализатор, предварительная термообработка не обязательна.

В обычном методе твердофазной поликонденсации, где не используются специальные катализаторы, требуется термообработка, чтобы не происходило слипание частиц форполимера или процесс может идти очень долго.
Пример 2

В реактор, снабженный мешалкой, капилляром для подачи азота и отводом для отгонки низкомолекулярных продуктов реакции помещали 100 частей диметилтерефталата , 95 частей 1,4-бутандиола и 0,06 частей тетраизопропилтитана. Были использованы и другие добавки количества, которых отображено в таблице 2.

Таблица 2

Зависимость вязкости ПБТ от состава и соотношения добавок

Добавка	Количество добавки	?, дл/г
Без довавки	-	0,95
Нитрид бора	0,005 0,010 0,100	1,18 1,48 1,58
Тальк	0,100 0,500 1,000	1,02 1,18 1,30
Кремний	0,010 0,100	1,10 1,38
Карбид кальция	2,000	1,12
Лаурат натрия	1,000	1,23
Монтанат кальция	1,000	1,15

На первой стадии отгоняют в течение 15 часов метанол, достигая 90% удаления метанола из реактора. Затем поднимают температуру в реакторе до 2000С и переходят ко второй стадии. На второй стадии, постепенно в течении одного часа, температуру повышают до 255⁰С и давление понижают до 0,5 мм.рт.ст. Через 2 часа реакцию заканчивают, полученный полимер выгружают под давлением в воду. После охлаждения полученный полимер высушивают, измельчают до размеров гранул 2-3 мм и измеряют вязкость.

Гранулы форполимера помешают в ротационную флягу, погруженную в масляную баню. Проводят ТФПК при температуре 200°С и давлении 0,3 мм.рт.ст. в течение 6 часов. Вязкости полученных таким образом полимеров отображены в таблице 1.

Для сравнения в таблице 3 приводятся данные, где синтез, проводился в условиях описанных в примерах 1 и 2, только добавки вводились перед началом второй стадии и далее проводили твердофазную поликонденсацию.
Таблица 3

Зависимость вязкости ПБТ от состава и соотношения добавок

Добавка	Количество добавки	?, дл/г
Без довавки	-	0,95
Нитрид бора	0,005 0,010	1,16 1,50
Тальк	1,000	1,28
Кремний	1,100	1,35
Карбид кальция	2,000	1,10
Лаурат натрия	1,000	1,25
Монтанат кальция	1,000	1,18

Применение

Полибутилентерефталат получил широкое распространение как конструкционный пластик. Области его применения включают машиностроение, автомобильную промышленность, электротехнику и электронику, радиотехнику, точную механику, бытовую технику, товары широкого потребления.

Модификация ПБТ путем введения стекловолокна, антипиренов и различных модифицирующих добавок позволяет повысить такие свойства, как теплостойкость, прочность, жесткость, ударную вязкость снизить горючесть материалов и т.д.

Базовые марки

Первичный и модифицированный литьевой полибутилентерефталат используется, как конструкционный материал, так и для последующего армирования. Наибольшее распространение получил при производстве деталей бытовой техники: ручки и другие детали газовых и электроплит, стиральных машин, детали отделки, жалюзи и т.п.

Специальные марки с постоянной усадкой (от 1,6 до 1,8%) используются в кабельной промышленности и волоконной оптике.

Стеклонаполненные марки

Марки общетехнического назначения применяются для изготовления изделий повышенной жесткости в машиностроении (шестерни, подшипники), электротехнике (трансформаторы, розетки), автомобильной промышленности, электронике, радиотехнике, точной механике. Наибольшее распространение получили марки, содержащие 15, 20 и 30% стекловолокна.

По мере увеличения содержания стекловолокна уменьшается усадка и увеличиваются

- плотность от 1,35 до 1,55 г/см3

- прочность при растяжении от 90 до 140 МПа

- температура изгиба под нагрузкой 1,8 МПа от 185°С до 205°С (температура изгиба под нагрузкой 0,45 МПа стеклонаполненных марок = 210°С-215°С)

Самозатухающие марки

Марки, содержащие антипирены (самозатухающие, трудногорючие), выпускаются в различных модификациях: ненаполненные и стеклонаполненные. Эти материалы характеризуются температурой стойкости при испытаниях раскаленной петлей от 960°С, и категорией стойкости к горению ПВ-0. Применяются в приборостроении, электротехнической промышленности и радиоэлектронике.

Литьевым полибутилентерефталат и композиционными материалами на его основе заменяют металлы (цинк, бронзу, алюминий). ПБТ широко используется для электротехнических изделий, таких как соединители, реле и выключатели, а также в автомобильной промышленности благодаря низкому водопоглощению; для электрических и электронных изделий за счёт высоких диэлектрических свойств; для производства движущихся изделий в связи с низким коэффициентом трения.

Из экструзионного полибутилентерефталат изготовляют пленки, стержни, трубки, профили, щетину, волокно.
Переработка:

Полибутилентерефталат перерабатывают гл. обр. литьем под давлением (260 b 5⁰C), значительно реже – экструзией (всего 5% ПБТ). Важное преимущество полибутилентерефталат перед другими термопластами (полиэтилентерефталатом, поликарбонатами, полисульфонами) - хорошие технологические свойства, связанные с высокой скоростью кристаллизации при низких температурах формы (30-100⁰C) и высокой текучестью расплава.

При вторичной переработке можно использовать рециклат с добавлением до 10-20% к первичному материалу без изменения физико-механических свойств ПБТ.

Список литературы

Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. – М.: Химия, 1976. – 272 с.
Электронный журнал «исследовано в России» http://zhurnal.ape.relarn.ru Том 7, 2004 г, 029/040206 , стр. 320-333 Аларханова З.З., Шаов А.Х., Микитаев М.А., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Леднев О.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров

http://www.ebiblioteka.lt/resursai/Uzsienio%20leidiniai/MFTI/2004/029.pdf

http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=4719&cat_id=8&page_id=1 (27.03.2009)