Дипломная работа - Разработка технологии повышения надежности термоэлектрических модулей на основе элементов Пельтье - файл n1.doc

Дипломная работа - Разработка технологии повышения надежности термоэлектрических модулей на основе элементов Пельтье
скачать (37209.8 kb.)
Доступные файлы (11):

n1.doc	803kb.	16.06.2010 10:48	скачать
n2.doc	2391kb.	16.06.2010 09:58	скачать
n3.doc	25909kb.	18.06.2010 01:39	скачать
n4.doc	2079kb.	16.06.2010 14:43	скачать
n5.doc	100kb.	16.06.2010 10:05	скачать
n6.doc	145kb.	16.06.2010 10:06	скачать
n7.doc	28kb.	17.06.2010 23:36	скачать
n8.doc	46kb.	18.06.2010 07:00	скачать
n9.doc	32kb.	16.06.2010 09:56	скачать
n10.ppt	11164kb.	18.06.2010 07:24	скачать
n11.doc	34kb.	16.06.2010 10:32	скачать

n1.doc

Содержание

Введение……………………………………………………………………………..….5

Обзор литературы…………………………………………………………………...7

Эффект Пельтье в полупроводниках…………………………………….7
Термоэлектрические модули на основе элементов Пельтье……….…12
1. Принцип работы термоэлектрического модуля………………...….13
2. Устройство и условия эксплуатации термоэлектрических модулей.................................................................................................15
Технология получения термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута………………………………………………….……17
1. Методы кристаллизации образцов теллурида висмута и его твердых растворов для физических исследований……………...…18
2. Технология промышленных термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута……………………………………...……21
Особенности строения теллурида висмута……………………...……..24
1. Особенности структуры…………………………………………..….24
2. Особенности диффузионных процессов……………………………26
3. Концентрационные неоднородности……………………………..…27

2. Материалы и методика исследования………………………………………….…31

2.1 Исследуемые материалы………………………………………………..31

2.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)…………………………………...31

2.2.1 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)…………………….....33

2.2.2 Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА)…………………….38

2.3 Методика механических испытаний………………………………...…41

2.3.1 Особенности определения механических свойств анизотропных материалов………………………………………………………………….…..41

2.3.2 Методика испытания на растяжение………………………………..43

2.3.3 Методика испытания на сжатие…………………………………….48

3. Исследовательская часть………………………………………………………….50

3.1 Оценка напряжений в ветвях ТЭ….........................................................50

3.2 Исследование структуры материала и оценка ее дефектности………54

3.2.1 Материалы для структурных исследований………………………..54

3.2.2 Макро- и микроскопический анализ поверхности……………..….56

3.2.3 Результаты РЭМ и МРСА……………………………………….…..60

3.3 Результаты механических испытаний…………………………...……..63

3.3.1 Результаты испытаний на растяжение…………………………...…63

3.3.2 Результаты испытаний на сжатие………………………………..….69

3.3.3 Результаты испытаний на изгиб…………………………………….72

3.4 Разработка модели влияния границ зерен на механические и термоэлектрические свойства………………………………………………………..75

3.4.1 Влияние зернограничных зон на прочностные свойства (гипотеза)……………………………………………………………………………....75

3.4.2 Предлагаемая методика оценки дефектности……………………...78

3.4.3 Определение зависимости предела прочности от длины границ…81

3.4.4 Определение зависимости термоэлектрической добротности от длины границ………………………………………………………………...………..82

3.5 Разработка технологии раскроя пластин для изготовления ТЭМ……84

4. Конструкторская часть……………………………………………….……………85

4.1 Описание узлов и работы установки…………………………………...86

4.2 Технологический процесс на участке роста пластин…………...…….87

4.3 Определение расхода воды……………………………………………..90

5. Организационно-экономическая часть…………………………………………..92

5.1 Анализ целей и задач исследования…………………………………...92

5.2 Составление сметы затрат на внедрение усовершенствованного процесса……………………………………………………………………………….96

5.3 Применение результатов исследования……………………………….99

6. Промышленная экология и безопасность………………………………………101

6.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов…………..101

6.2 Расчет искусственного освещения производственного помещения..108

6.3 Охрана окружающей среды…………………………………………...109

Общие выводы……………………………………………………………………….114

Список использованной литературы……………………………………………….116

Введение

В настоящее время весьма актуальной является задача повышения надежности работы термоэлектрических преобразователей, нашедших широкое применение в радиоэлектронике, электроэнергетике, холодильной технике. Термоэлектрические преобразователи могут работать как в режиме генераторов электроэнергии, преобразуя тепло электроэнергию, и как холодильники, трансформируя электроэнергию в холод.

Термоэлектрические преобразователи по техническим, эксплуатационным и экологическим характеристикам, а также по удельной стоимости преобразования энергии, за исключением эффективности преобразования энергии, превосходят существующие генераторы электроэнергии и охлаждающие приборы компрессорного типа. По этой причине термоэлектрические приборы нашли свою нишу только в тех областях техники, где максимальные значения мощности преобразования не превышают 500-1000 Вт, или там, где предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и высокой стойкости приборов к внешним воздействиям, причем дальнейшее расширение областей применения термоэлектрических преобразователей связано с увеличением термоэлектрической добротности полупроводниковых материалов.

Данная работа выполнена совместно с кафедрой РЛ-6 по заказу НПО «Кристалл». Цель работы – обнаружить причины выхода ТЭМ из строя и дать рекомендации для повышения надежности их работы.

Основными задачами, решаемыми в данной работе, являются:

Анализ причин выхода из строя термоэлектрических модулей (ТЭМ), изучение и расчет возникающих при работе ТЭМ напряжений, исследование микроструктуры и механических свойств основного термоэлектрического материала – теллурида висмута.
Построение зависимости между особенностями структуры и основными эксплуатационными характеристиками материала – механическими свойствами и термоэлектрической добротностью.
Разработка методики оценки дефектности платины теллурида висмута, полученной методом направленной кристаллизации.
Разработка технологии раскроя пластин для изготовления ветвей термоэлектрического модуля.

1. Обзор литературы

1.1 Эффект Пельтье в полупроводниках

Эффект Пельтье - термоэлектрическое явление, обратное эффекту Зеебека: при пропускании электрического тока I через контакт (спай) двух различных веществ (проводников или полупроводников) на контакте, помимо джоулева тепла, происходит выделение дополнительного тепла Пельтье Q_P при одном направлении тока и его поглощение при обратном направлении.

Величина выделяемого тепла Q_P и его знак зависят от вида контактирующих веществ, силы тока и времени его прохождения:

(1.1)
Здесь

- коэффициент Пельтье для данного контакта, связанный с абсолютными коэффициентами Пельтье ?₁ и ?₂контактирующих материалов. При этом считается, что ток идет от первого образца ко второму. При выделении тепла Пельтье имеем: Q_P>0, ?₁₂>0, ?₁>?₂. При поглощении тепла Пельтье оно считается отрицательным и соответственно: Q_P<0, ?₁₂<0, ?₁2. Очевидно, что ?₁₂=-?₁₂. Размерность коэффициента Пельтье [Q_P]_СИ=Дж/Кл=В.

Вместо тепла Пельтье часто используют физическую величину, определяемую как тепловая энергия, ежесекундно выделяющаяся на контакте единичной площади. Эта величина, получившая название – мощность тепловыделения, определяется формулой:

(1.2)
где

- плотность тока;

S - площадь контакта;

размерность этой величины [q_P]_СИ=Вт/м².
Из законов термодинамики вытекает, что коэффициент Пельтье и коэффициент термоЭДС (Зеебека) ? связаны соотношением:

(1.3)
где Т - абсолютная температура контакта.
Коэффициент Пельтье, являющийся важной технической характеристикой материалов, как правило, не измеряется, а вычисляется по коэффициенту термоЭДС, измерение которого более просто.

На рис. 1.1 и рис. 1.2 изображена замкнутая цепь, составленная из двух различных полупроводников ПП1 и ПП2 с контактами А и В.

Рис. 1.1. Выделение тепла Пельтье (контакт А)

Рис. 1.2. Поглощение тепла Пельтье (контакт А)
Такую цепь принято называть термоэлементом, а ее ветви - термоэлектродами. Через цепь течет ток I, созданный внешним источником ?. Рис.1.1 иллюстрирует ситуацию, когда на контакте А (ток течет от ПП1 к ПП2) происходит выделение тепла Пельтье Q_P(А)>0, а на контакте В (ток направлен от ПП2 к ПП1) его поглощение - Q_P(В)<0. В результате происходит изменение температур спаев: Т_А>Т_В.

На рис. 1.2 изменение знака источника меняет направление тока на противоположное: от ПП2 к ПП1 на контакте А и от ПП1 к ПП2 на контакте В. Соответственно меняется знак тепла Пельтье и соотношение между температурами контактов: Q_P(А)<0, Q_P(В)>0, Т_А<Т_В.

Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если носители, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (Q_P>0) и температура контакта повышается. При этом на другом спае носители, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (Q_P<0) и понижение температуры.

Эффект Пельтье, как и все термоэлектрические явления, выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (p-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Рассмотрим ситуацию, когда ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному (р?n). При этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют. В результате рекомбинации освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла. Эта ситуация рассмотрена на рис. 1.3, где изображены энергетические зоны (?_c– зона проводимости, ?_v– валентная зона) для примесных полупроводников с дырочной и электронной проводимостью.

Рис. 1.3. Выделение тепла Пельтье на контакте полупроводников p и n-типа.
На рис. 1.4 (?_c– зона проводимости, ?_v – валентная зона) иллюстрируется поглощение тепла Пельтье для случая, когда ток идет от n к p-полупроводнику (n?p).

Рис. 1.4. Поглощение тепла Пельтье на контакте полупроводников p и n-типа.
Здесь электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела. Убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок. На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.

Для того, чтобы эффект Пельтье был заметен на фоне общего разогрева, связанного с выделением тепла Джоуля – Ленца, необходимо выполнение условия:

. В результате получаются следующие соотношения, которые необходимо учитывать при проведении экспериментов:

;

(1.4)

где R – сопротивление участка термоэлектрода длины l, на котором происходит выделение тепла;

? – удельное электрическое сопротивление.
Коэффициент Пельтье, определяющий количество тепла Пельтье, выделяющегося на контакте, зависит от природы контактирующих веществ и температуры контакта:

, где ?₁ и ?₂ – абсолютные коэффициенты термоЭДС контактирующих веществ. Если для большинства пар металлов коэффициент термоЭДС имеет порядок 10^-5-10^-4 В/К, то для полупроводников он может оказаться гораздо больше (до 1,5*10^-3 В/К). Для полупроводников с разным типом проводимости ? имеет разные знаки, вследствие чего

.

Необходимо отметить, что коэффициент термоЭДС сложным образом зависит от состава и температуры полупроводника, при этом, по сравнению с металлами температурная зависимость ? для полупроводников выражена значительно сильнее. Знак ? определяется знаком носителей заряда. Не существует общих эмпирических, и тем более, теоретических формул, которые охватывали бы термоэлектрические свойства полупроводников в широком интервале температур. Обычно термоэлектродвижущая сила ? полупроводника, начиная со значения ?=0 при Т=0, растет сначала пропорционально Т, затем более замедленно, часто остается постоянной в некотором интервале температур, а в области высоких температур (более 500 ^–700° К) начинает убывать по закону ?~1/Т.

Другой отличительной чертой полупроводников является определяющая роль примесей, введение которых позволяет не только во много раз изменять величину, но и менять знак ?.

В полупроводниках со смешанной проводимостью вклады в термоЭДС дырок и электронов противоположны, что приводит к малой величине ? и ?.

В частном случае, когда концентрации (n) и подвижности (u) электронов и дырок равны (n_e= n_p и u_e= u_p) величины ? и ? обращаются в ноль:

?~

(1.5)

Эффект Пельтье, как и другие термоэлектрические явления, имеет феноменологический характер.

Эффект Пельтье в полупроводниках используется для термоэлектрического охлаждения и подогрева, что находит практическое применение при термостатировании и в холодильных устройствах [3,4,5,6].

Явление Пельтье было открыто Ж. Пельтье (J. Peltier) в 1834 г.

1.2 Термоэлектрические модули на основе элементов Пельтье

Основные направления практического использования эффекта Пельтье в полупроводниках: получение холода для создания термоэлектрических охлаждающих устройств, подогрев для целей отопления, термостатирование, управление процессом кристаллизации в условиях постоянной температуры.

Термоэлектрический метод охлаждения обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами охлаждения. Термоэлектрические устройства отличаются простотой управления, возможностью тонкого регулирования температуры, бесшумностью, высокой надежностью работы.

Элементы Пельтье применяются в ситуациях, когда необходимо охлаждение с небольшой разницей температур, или энергетическая эффективность охладителя не важна. Например элементы Пельтье применяются в маленьких автомобильных холодильниках, так как применение компрессора в этом случае невозможно из-за ограниченных размеров и кроме того необходимая мощность охлаждения невелика.

Кроме того, элементы Пельтье применяются для охлаждения устройств с зарядовой связью в цифровых фотокамерах. За счёт этого достигается заметное уменьшение теплового шума при длительных экспозициях (например, в астрофотографии). Многоступенчатые элементы Пельтье применяются для охлаждения приёмников излучения в инфракрасных сенсорах.

Также элементы Пельтье часто применяются для охлаждения и термостатирования диодных лазеров, с тем, чтобы стабилизировать длину волны излучения.

В приборах, при низкой мощности охлаждения, элементы Пельтье часто используются как вторая или третья ступень охлаждения. Это позволяет достичь температур на 30 – 40° K ниже, чем с помощью обычных компрессионных охладителей (до -80 для одностадийных холодильников и до -120 для двухстадийных).

1.2.1 Принцип работы термоэлектрического модуля

Основным технологическим узлом всех термоэлектрических охлаждающих устройств является термоэлектрическая батарея, набранная из последовательно соединенных термоэлементов. Так как металлические проводники обладают слабыми термоэлектрическими свойствами, термоэлементы делаются из полупроводников, причем одна из ветвей термоэлемента должна состоять из чисто дырочного (p-тип), а другая из чисто электронного (n-тип) полупроводника. Если выбрать такое направление тока (рис. 1.5), при котором на контактах, расположенных внутри холодильника тепло Пельтье будет поглощаться, а на наружных контактах выделяться в окружающее пространство, то температура внутри холодильника будет понижаться, а пространство вне холодильника нагреваться (что происходит при любой конструкции холодильника).

Рис. 1.5. Принципиальная схема термоэлектрического холодильника

Главная характеристика термоэлектрического охлаждающего устройства - это эффективность охлаждения [21]:

(1.6)
где ? – коэффициент термоЭДС;

? – удельное сопротивление;

? – удельная теплопроводность полупроводника.
Параметр Z – функция температуры и концентрации носителей заряда, причем для каждой заданной температуры существует оптимальное значение концентрации, при которой величина Z максимальна. Максимальное снижение температуры связано с величиной эффективности выражением:

(1.7)
где Т – температура холодного спая термоэлемента.
Чем больше значение Z для отдельных ветвей, тем больше и то значение,

(1.8)
которое определяет КПД всего термоэлемента. Целесообразно выбирать полупроводники с наибольшими значениями подвижности и с минимальной теплопроводностью. Введение в полупроводник тех или иных примесей – основное доступное средство изменять его показатели (?, ?, ?) в желательную сторону[6].

Технологически стержни из полупроводниковых материалов с р- и n-проводимостью (1) монтируются на теплопроводящие платы из изоляционного материала (2) с помощью металлических соединителей (3) как показано на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Схема термоэлектрического модуля

1.2.2 Устройство и условия эксплуатации термоэлектрических модулей

Модуль Пельтье представляет собой термоэлектрический холодильник, состоящий из последовательно соединенных полупроводников p- и n-типа, образующих p-n и n-p-переходы. Каждый из таких переходов имеет тепловой контакт с одним из двух радиаторов. В результате прохождения электрического тока определенной полярности образуется перепад температур между радиаторами модуля Пельтье: один радиатор работает как холодильник, другой радиатор нагревается и служит для отвода тепла. На рис. 1.7 представлена структура и внешний вид типового модуля Пельтье.

Рис. 1.7. Структура и внешний вид типового модуля Пельтье

Типичный модуль обеспечивает значительный температурный перепад, который составляет несколько десятков градусов. При соответствующем принудительном охлаждении нагревающегося радиатора второй радиатор - холодильник, позволяет достичь отрицательных значений температур. Для увеличения разности температур возможно каскадное включение термоэлектрических модулей Пельтье при обеспечении адекватного их охлаждения. Это позволяет сравнительно простыми средствами получить значительный перепад температур и обеспечить эффективное охлаждение защищаемых элементов. Устройства охлаждения на основе модулей Пельтье часто называют активными холодильниками Пельтье или просто кулерами Пельтье.

Использование модулей Пельтье в активных кулерах делает их существенно более эффективными по сравнению со стандартными типами кулеров на основе традиционных радиаторов и вентиляторов. Однако в процессе конструирования и использования кулеров с модулями Пельтье необходимо учитывать ряд специфических особенностей, вытекающих из конструкции модулей, их принципа работы, архитектуры современных аппаратных средств компьютеров и функциональных возможностей системного и прикладного программного обеспечения.

Большое значение играет мощность модуля Пельтье, которая, как правило, зависит от его размера. Модуль малой мощности не обеспечивает необходимый уровень охлаждения, что может привести к нарушению работоспособности защищаемого электронного элемента, например, процессора вследствие его перегрева. Однако применение модулей слишком большой мощности может вызвать понижение температуры охлаждающего радиатора до уровня конденсации влаги из воздуха, что опасно для электронных цепей. Это связано с тем, что вода, непрерывно получаемая в результате конденсации, может привести к коротким замыканиям в электронных цепях компьютера. Здесь уместно напомнить, что расстояние между токопроводящими проводниками на современных печатных платах нередко составляет доли миллиметров.

Необходимо отметить, что модули Пельтье в процессе своей работы выделяют сравнительно большое количество тепла. По этой причине следует применять не только мощный вентилятор в составе кулера, но и меры для снижения температуры внутри корпуса компьютера для предупреждения перегрева остальных компонентов компьютера. Для этого целесообразно использовать дополнительные вентиляторы в конструкции корпуса компьютера для обеспечения лучшего теплообмена с окружающей средой вне корпуса.

1.3 Технология получения термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута

Термоэлектрические материалы на основе теллурида висмута с точки зрения их технологии занимают промежуточное положение между высокоомными полупроводниками, применяемыми в радиоэлектронике (германий, кремний), и металлическими сплавами.

Относительно высокая концентрация носителей заряда в этих материалах позволяет снизить требования к их чистоте и совершенству структуры по сравнению с высокоомными полупроводниками, а большое количество термоэлементов, используемых в мощных термоэлектрических устройствах, вызывает необходимость применять методы массового производства.

Можно выделить два направления в технологии материалов на основе теллурида висмута: получение образцов для физических исследований и производство ветвей термоэлементов. В первом случае обычно применяются лабораторные методы выращивания монокристаллов из расплава (метод Бриджмена, зонная плавка, метод Чохральского). Во втором случае наряду с получением высокой термоэлектрической эффективности материала необходимо добиваться большой производительности технологии и использовать более дешевые исходные материалы за счет снижения в допустимых пределах требований к их чистоте [1].

1.3.1 Методы кристаллизации образцов теллурида висмута и его твердых растворов для физических исследований

Для физических исследований этих материалов в большинстве случаев применяют монокристаллы или «направленные» поликристаллы, полученные кристаллизацией из расплава методами Бриджмена, Чохральского или зонной плавкой (под «направленными» подразумеваем поликристаллы, в которых плоскости спайности зерен ориентированы параллельно определенному «осевому» направлению)[1,2].

В «направленных» поликристаллах может быть довольно точно определена холловская концентрация носителей, несмотря на беспорядочную ориентацию плоскостей спайности зерен в сечении, перпендикулярном оси образца. Электропроводность и теплопроводность в «направленных» поликристаллах вдоль оси совпадают с ?₁₁ и ?₁₁ монокристаллов. Поэтому такие поликристаллы успешно использовались во многих исследованиях твердых растворов на основе Bi₂Te₃, для которых не удается вырастить достаточно крупные монокристаллы.

В некоторых работах при исследовании Bi₂Te₃и его твердых растворов использовались образцы, полученные прессованием порошка, однако влияние границ зерен, разориентация зерен и дефекты, возникающие при прессовании, затрудняют истолкование экспериментальных результатов.

Синтез материалов. При получении образцов Bi₂Te₃и его твердых растворов методом Бриджмена или зонной плавкой материал синтезируют, сплавляя исходные компоненты в той же ампуле из кварца или тугоплавкого стекла, в которой в дальнейшем- выращивается кристалл. Для метода Чохральского материал синтезируют в отдельной ампуле. Общее содержание посторонних примесей в исходных компонентах обычно не превышает 0,001%.

Анизотропия скорости роста Bi₂Te₃и его твердых растворов. Прежде чем рассмотреть методы кристаллизации, отметим, что, Bi₂Te₃ и его твердым растворам свойственна сильная анизотропия скорости роста. Эта особенность объясняется тем, что связи внешних атомов квинтетов кристаллической решетки в Bi₂Те₃ и его твердых растворах насыщены и обращены внутрь квинтета. Поэтому мала вероятность присоединения атомов из расплава к плоскости спайности, совпадающей с внешним слоем атомов квинтета, и скорость роста в направлении гексагональной оси С намного меньше скорости роста в направлениях, перпендикулярных оси С.

Рост в направлении оси С происходит, по-видимому, путем возникновения плоских зародышей на дефектах структуры и примесях в плоскости спайности и распространения слоев по этой плоскости. В некоторых случаях (метод Чохральского) кристаллы теллурида висмута с достаточно совершенной структурой вообще не растут в направлении оси С.

Сильная анизотропия скорости роста теллурида висмута и его твердых растворов приводит к тому, что при направленной кристаллизации из расплава плоскости спайности ориентируются по нормали к фронту кристаллизации. Если фронт кристаллизации плоский и перпендикулярный к направлению роста, то поликристаллический слиток состоит из зерен, плоскости спайности которых ориентированы параллельно его оси, образуется «направленная» структура [1].

Метод Бриджмена. Этот метод состоит в следующем. Ампула с кристаллизующимся веществом перемещается в печи из верхней области с температурой, превышающей температуру плавления, в нижнюю область, температура которой меньше температуры плавления).

Перепад температуры в печи, определяющий градиент температуры в области кристаллизации, при выращивании кристаллов Bi₂Te₃ и его твердых растворов лежит в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен градусов.

Для того чтобы выделился один кристаллический зародыш, ампула с веществом имеет заостренное дно.

Полученные методом Бриджмена слитки Bi₂Te₃ состоят из одного или нескольких кристаллических зерен, достаточно крупных для того, чтобы из слитка можно было вырезать монокристаллические образцы.

Выращивая монокристаллы Bi₂Te₃ из расплава стехиометрического состава методом Бриджмена, Айнсворт при скорости роста меньше 12 см/час наблюдал оттеснение теллура к верхней части слитка из-за смещения стехиометрии Bi₂Te₃. При скоростях роста свыше 12 см/час сегрегация теллура отсутствовала (избыток теллура у фронта кристаллизации не успевал диффундировать в расплав), но при таких скоростях роста не удавалось получить монокристаллы. Оттеснение теллура может привести к образованию р-n-перехода в слитке [2].

Метод Чохральского. Схема установки Айнсворта [13] показана на рис. 1.8. Расплав в лодочке 3 находится в кварцевой трубе 2 в атмосфере водорода. Труба 2, молибденовые нагреватели 1 и экраны 4 помещены в вакуумном колоколе 5. Шток 6, несущий затравку и выращиваемый кристалл 7, выведен из трубы через вакуумное уплотнение.

Рис. 1.8. Схема установки для выращивания монокристаллов

Bi₂Te₃ по методу Чохральского
Плоскости спайности затравки должны быть расположены вертикально. При других ориентациях затравки происходит перестройка структуры выращиваемого кристалла так, что плоскости спайности располагаются вертикально. Затравка с кристаллом вращается вокруг вертикальной оси, причем изменение скорости вращения в пределах от 1—25 об/мин не влияет на условия роста.

Из-за анизотропии скорости роста Bi₂Te₃ слитки, выращенные Айнсвортом, имели овальную форму сечения. Плоскости спайности располагались параллельно большой оси овала или по радиусам. Янг и Шеферд [14] установили, что овальная форма сечения наблюдается только при скорости роста меньше 3 см/час. При большей скорости роста кристаллы имеют форму лент шириной до 30 мм и толщиной, равной толщине затравки. Зеркальные боковые грани кристаллов совпадают с плоскостями спайности. Ленты образуются в том случае, когда на поверхности расплава, из которого вытягивается кристалл, отсутствует оксидная пленка. Таким образом, при увеличении скорости вытягивания кристалла с чистой поверхности расплава рост в направлении оси С практически прекращается. Очевидно, время, в течение которого данный участок грани (0001) находится в контакте с расплавом, становится недостаточным для того, чтобы на этой грани возникли зародыши нового слоя. При колебаниях температуры расплава на зеркальной грани (0001) возникают ступени роста высотой несколько мкм [2].

1.3.2 Технология промышленных термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута

Термоэлектрические материалы на основе Bi₂Te₃ получают методами направленной кристаллизации из расплава и прессованием порошка. Как было показано в п. 1.3.1 сильная анизотропия скорости роста Bi₂Te₃ и его твердых растворов приводит к тому, что при кристаллизации с плоской границей раздела твердой и жидкой фазы образуется «направленная» структура, в которой плоскости спайности зерен ориентируются параллельно оси слитка. Отношение ?/? в Bi₂Te₃ и его твердых растворах — анизотропная величина, имеющая наибольшее значение в направлениях, параллельных плоскости спайности. Поэтому в слитках, полученных направленной кристаллизацией, величина термоэлектрической эффективности z максимальна вдоль их оси и достигает величины z_|| монокристалла. Материалы, полученные прессованием порошка, имеют, как правило, меньшую величину z из-за разориентации кристаллических зерен. Однако, оценивая методы получения материалов на основе Bi₂Te₃ для термоэлементов, следует учитывать массовость производства и стоимость материалов [1].

В термоэлектрических устройствах малой мощности (микротермостаты, медицинские приборы, термогенераторы, работающие на изотопном топливе) стоимость термоэлектрических материалов составляет небольшую часть от общей стоимости прибора. В этом случае имеет смысл применять более дорогие высококачественные материалы, полученные такими «лабораторными» методами кристаллизации из расплава, как метод Бриджмена и зонная плавка.

В мощных устройствах (кондиционеры) количество термоэлементов исчисляется сотнями и даже тысячами. В таких устройствах стоимость материала имеет существенное значение, и может оказаться более выгодным, несмотря на некоторое снижение качества материала, применять методы, сходные с высокопроизводительными методами металлургии металлических сплавов: прессование порошка, экструзия (выдавливание стержней через отверстие), непрерывное литье. Применение этих методов допустимо, так как термоэлектрические материалы на основе Bi₂Te₃ с относительно высокой оптимальной концентрацией носителей тока (10¹⁹—10²⁰ см^-3) и преобладающим механизмом рассеяния на акустических фононах менее чувствительны к дефектам структуры и посторонним примесям, чем полупроводниковые материалы с концентрацией носителей 10¹⁵—10¹⁶ см^-3, используемые и радиоэлектронике.

Одной из важных характеристик ветвей термоэлементов является их способность противостоять ударным нагрузкам и температурным напряжениям. Монокристаллы и «направленные» поликристаллы термоэлектрических материалов на основе Bi₂Te₃, легко раскалывающиеся по плоскостям спайности, на первый взгляд уступают материалам, полученным прессованием порошка или экструзией. Однако если учесть большую пластичность монокристаллов и «направленных» поликристаллов и тот факт, что трещины в плоскостях спайности не должны заметно снижать электропроводность в направлении этой плоскости (направление тока в ветви термоэлемента), то преимущество прессованных и экстругированных материалов перестает быть очевидным. Наоборот, монокристаллы и «направленные» поликристаллы могут лучше выдерживать температурные напряжения в термоэлементе, так как трещины, пересекающие плоскости спайности и разрушающие ветвь, в этих материалах не образуются (рис. 1.9).

Рис. 1.9. Схема расположения трещин в «прессованной» (а) и выращенной направленной кристаллизацией (б) ветвях термоэлемента.
Синтез материалов. Синтез термоэлектрических материалов на основе Bi₂Te₃производят сплавлением исходных компонентов в больших кварцевых ампулах в качающихся печах или на открытом воздухе под слоем флюса.

Методы кристаллизации из расплава. В условиях производства метод Бриджмена и вертикальная зонная плавка имеют некоторые преимущества по сравнению с горизонтальной зонной плавкой и методом Чохральского: слиток имеет поперечное сечение заданной геометрической формы, декомпозиция материала из-за испарения летучих компонентов устраняется, так как открытая поверхность расплава практически отсутствует.

Получение термоэлектрических материалов на основе Bi₂Te₃, методами прессования порошка. Прессование порошка широко применяется для изготовления ветвей термоэлементов из материалов на основе Bi₂Te₃. Достоинствами метода являются высокая производительность и возможность получения ветвей различной геометрической формы с точно заданными размерами.

Прессованные материалы на основе Bi₂Te₃ могут быть получены из порошка заранее синтезированного материала, из смеси порошков исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, или из смеси порошка нестехиометрического сплава и порошка одного из компонентов в количестве, необходимом для достижения стехиометрии.

Применяются два варианта прессования: холодное прессование, состоящее в брикетировании порошка в холодной пресс-форме с последующим спеканием в вакууме, в атмосфере водорода либо инертного газа и горячее прессование порошка в нагретой пресс-форме. При горячем прессовании спекание отчасти происходит в пресс-форме, затем применяют дополнительный отжиг образца.

Спекание образцов из порошка синтезированного материала сопровождается уменьшением концентрации дефектов, уменьшением механических напряжений, улучшением контактов между зернами и диффузионным выравниванием состава (в случае, если исходный слиток неоднородный).

При спекании образцов из смеси порошкообразных компонентов или из смеси сплава нестехиометрического состава с добавкой одного из компонентов происходит окончательный синтез и диффузионная гомогенизация. Температура спекания в этом случае может быть выше температуры плавления легкоплавкого компонента, тогда диффузия ускоряется. Наиболее распространено прессование порошка синтезированного материала.

Пластическая деформация, которой подвергается материал при измельчении и прессовании, так же как нарушенная структура поверхностных слоев зерен, оказывает сильное влияние на термоэлектрические свойства прессованных образцов.

Перспективной технологией приготовления ветвей термоэлементов является метод экструзии теллурида висмута. Метод состоит в продавливании цилиндрической заготовки термоэлектрического материала через коническое отверстие [1].

1.4 Особенности строения

1.4.1 Особенности структуры

Существуют различные способы описания кристаллической структуры теллурида висмута. Структура описывается либо как ромбоэдрическая с пространственной группой D⁵₃_d (

) и параметрами

Е,

, либо как гексагональная, где

[9].

Рис. 1.10. Ромбоэдрическая (а) и гексагональная (б) элементарные ячейки
Bi₂Te₃, Bi₂Se₃и Sb₂Te₃ кристаллизуются в структуры с решеткой типа тетрадимита Вi₂Те₂S. Соединения со структурой типа тетрадимита, особенно Bi₂Te₃, нашли широкое применение в термоэлектрических приборах.

Схема связей в Bi₂Te₃построена, исходя из структуры тетрадимита, состоящей из пятислойных пакетов, расположенных перпендикулярно оси с [0001]. Каждый слой пакета состоит из атомов одного сорта (рис.). Слои в структуре Bi₂Te₃ чередуются следующим образом: —Те_I—Bi—Те_II—Bi—Те_I—Те_I—Bi—Те_II—Вi—Те_I—...

Из-за наличия слоистой структуры Bi₂Te₃ легко скалывается по плоскостям (0001).

Связи с ближайшим окружением слоев Tе_I и Те_II различаются. Координационное число для атомов, расположенных внутри пакета (Bi и Те_II) равно 6; атомы, расположенные в периферийных слоях пакета (Те_I), также имеют октаэдрическое кружение: три атома висмута из своего пакета и на несколько больших расстояниях три атома Те_I соседнего пакета.

Связи в реальных соединениях являются смешанными, причем доля составляющих связи (ковалентная, ионная и металлическая) различна для связей Те_I—Те_I—Bi и Bi—Те_II—Bi.

Существуют твердые растворы на основе соединений со структурой тетрадимита (области гомогенности), причем избыточные (сверх стехиометрического состава) атомы ведут себя как электрически активные примеси: в Bi₂Te₃ — избыточные атомы теллура размещаются в подрешетке висмута и ведут себя как однократно заряженные доноры; избыточные атомы висмута размещаются в подрешетке теллура и ведут себя как однократно заряженные акцепторы; избыточные атомы компонентов в Bi₂Te₃ являются антиструктурными дефектами.

Максимальной температурой плавления среди сплавов твердого раствора, образованного на основе Bi₂Te₃, обладает сплав, состав которого отличается от стехиометрического. Он обогащен висмутом. Поэтому при выращивании кристаллов из расплава стехиометрического состава образуются кристаллы p-типа проводимости.

В соединении Вi₂Se₃ избыточные атомы висмута размещаются в междоузлиях и ведут себя как доноры; в соединениях Sb₂Te₃ избыточные атомы сурьмы ведут себя как акцепторы [7,8,9,10].

1.4.2 Особенности диффузионных процессов

Потеря работоспособности ТЭМ происходит вследствие появления отказов, как внезапных, так и постепенных. Доказано, что доминирующей причиной возникновения постепенного отказа является диффузия материала припоя (Sn) в структуру полупроводника (Bi₂Te₃) во время работы ТЭМ, что приводит к разрушению структуры полупроводника и дальнейшему выходу из строя модуля.

Теллурид висмута обладает резко выраженной анизотропией свойств, вследствие чего коэффициенты диффузии и самодиффузии зависят от кристаллографического направления.

Коэффициенты диффузии для всех примесей сильно анизотропны, а для Cu, Ag и Au они к тому же необычайно велики. Например, для Cu коэффициенты диффузии, измеренные вдоль оси а (D_||) и вдоль оси с (D_┴), отличаются при 300° К примерно на девять порядков, а скорость диффузии в направлении плоскостей спайности приближается по порядку величины к скорости диффузии частиц в жидкости. Поэтому медь можно ввести в образец Bi₂Te₃ даже при пайке контактов медным паяльником.

Большая скорость диффузии Cu, Ag и Au в направлении плоскостей скола обусловлена слабой связью и большими промежутками между слоями Te⁽¹⁾ – Te⁽¹⁾. Диффузия примесей перпендикулярно плоскостям скола затрудняется из-за наличия в этом направлении плотной упаковки атомов матрицы и более сложной связи между ними [2].

Существует иная точка зрения – предполагается, что Cu быстро диффундирует вдоль дислокаций, плотность которых в направлении осей а и c сильно различаются.

Сильная анизотропия скорости роста Bi₂Te₃ и его твердых растворов приводит к тому, что при кристаллизации с плоской границей раздела твердой и жидкой фазы образуется «направленная» структура, в которой плоскости спайности зерен ориентируются параллельно оси слитка (по нормали к фронту кристаллизации).

Отношение ?/? (? – электропроводность) в Bi₂Te₃и его твердых растворах — анизотропная величина, имеющая наибольшее значение в направлениях, параллельных плоскости спайности. Поэтому в слитках, полученных направленной кристаллизацией, величина термоэлектрической эффективности Z максимальна вдоль их оси и достигает величины Z_||монокристалла [1].

1.4.3 Концентрационные неоднородности

Условия направленной кристаллизации (градиент температуры G в расплаве у фронта кристаллизации, скорость роста v) существенно влияют на термоэлектрическую эффективность твердых растворов на основе Bi₂Te₃. Увеличение v и уменьшение G вызывает снижение Z из-за уменьшения ? и ? и роста ? в материалах p-типа (см. табл. 1.1).

Табл. 1.1. Зависимость свойств термоэлектрических материалов от условий роста

Одной из основных причин влияния условий роста на свойства термоэлектрических материалов на основе Bi₂Te₃ является неравномерное распределение состава твердого раствора и концентрации носителей тока. Свойства поликристаллов анизотропных веществ, к которым относятся материалы на основе Bi₂Te₃, зависят также от степени разориентации кристаллических зерен.

Отметим две группы неоднородностей, отличающиеся по протяженности и по причинам их возникновения: макронеоднородности с масштабами, сравнимыми с размерами образца, и микронеоднородности с масштабами, намного меньшими, чем размеры образца.

К макронеоднородности относится монотонное изменение состава материалов по сечению и длине слитков, выращенных из расплава направленной кристаллизацией. Изменение состава материала по сечению связано с неплоской (обычно вогнутой в сторону твердой фазы) формой фронта кристаллизации, искаженной выделением теплоты кристаллизации и действием радиальных тепловых потоков в слитке. Скорость роста и условия конвекции расплава в разных участках неплоского фронта кристаллизации различные, это приводит к изменению эффективного коэффициента распределения и к изменению состава от центра к периферии слитка [1].

Макронеоднородность по длине слитка образуется из-за изменения состава расплава во время кристаллизации в результате оттеснения (или захвата) компонентов твердой фазой или испарения компонентов и конденсации на холодных поверхностях. Причиной макронеоднородности может быть также нестабильная работа установки.

Анализ макронеоднородностей выполняется при помощи обычных методов химического и спектрального анализа. Используют также измерения ?, ? и R в отдельных участках образца и рентгеновские методы. Макронеоднородности в материалах на основе Bi₂Te₃ не удается устранить гомогенизирующим отжигом, так как для диффузионного перемещения компонентов на расстояние в несколько миллиметров требуется слишком длительное время.

Для того чтобы избежать макронеоднородности в поперечном сечении слитков, полученных направленной кристаллизацией, делают фронт кристаллизации более плоским, уменьшая диаметр слитка или скорость роста и усиливая осевой градиент температуры в области кристаллизации (при этом уменьшается доля теплоты кристаллизации в общем тепловом потоке). Радиальную теплоотдачу от слитка подавляют при помощи дополнительных экранов и нагревателей. Состав по длине слитка стабилизируют зонным выравниванием и плавкой в атмосфере насыщенных паров летучих компонентов.

Микронеоднородности образуются при кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения расплава, приводящего к неустойчивости фронта кристаллизации. В результате возникает неоднородная столбчатая или слоистая структура, вытянутая вдоль оси слитка (продольная неоднородность). Другой причиной неоднородностей масштабов 1—100 мкм в слитках, выращенных из расплава, является периодическое изменение скорости роста. Изменение скорости роста вызывает появление слоя с измененным составом (полоса роста). Форма слоя отражает форму фронта кристаллизации. При периодическом изменении скорости роста образуется поперечная слоистая структура.

Микронеоднородности с масштабами меньше 1 мкм, возникающие в термоэлектрических материалах на основе Bi₂Te₃ из-за указанных выше причин, устраняются диффузией в течение короткого времени при температурах, близких к температуре затвердевания, непосредственно после выращивания кристалла из расплава.

Особый вид микронеоднородного распределения концентрации носителей тока, который не устраняется гомогенизирующим отжигом, образуют статистические флуктуации концентрации атомов легирующей примеси. Если носители тока создаются одной легирующей примесью, то флуктуации атомов примеси не оказывают заметного влияния на термоэлектрические свойства [1].

Содержание