Лукина И.Г., Зарубин Д.П., Козлова Л.В. Коллоидная химия. Лабораторный практикум - файл n1.doc

Лукина И.Г., Зарубин Д.П., Козлова Л.В. Коллоидная химия. Лабораторный практикум
скачать (982 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc982kb.10.09.2012 11:03скачать

n1.doc

1   2   3   4

РАБОТА № 3
Адсорбция на границе жидкость/газ
Цель работы: Из измерений поверхностного натяжения определить величину адсорбции ПАВ, рассчитать предельную адсорбцию, площадь, занимаемую одной молекулой в адсорбционном слое, и толщину адсорбционного слоя.
Краткое теоретическое введение
Адсорбцией называется повышение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией в объёме. В настоящей работе рассматривается адсорбция ПАВ на границе раздела водный раствор ПАВ/воздух.

Адсорбция является самопроизвольным процессом и обусловлена взаимодействием молекул воды и ПАВ между собой и с воздухом. Благодаря асимметричному строению молекул ПАВ они концентрируются на поверхности раздела раствор/воздух, образуя тонкий адсорбционный слой. Величину адсорбции обозначают буквой (греческая прописная буква "гамма") и выражают в моль/м2.

В результате адсорбции изменяется свободная поверхностная энергия.

Обычно эту энергию относят к единице площади поверхности раздела фаз и называют удельной свободной поверхностной энергией. В равновесных изобарно-изотермических условиях (p и Т = const) удельная свободная поверхностная энергия равна:

, (3.1)

где G – свободная энергия Гиббса, S – площадь поверхности раздела фаз, - поверхностное натяжение, i – химический потенциал i-ого компонента раствора, i – адсорбция i-ого компонента. В однокомпонентной системе адсорбция отсутствует, поэтому для раздела фаз (чистая жидкость)/(воздух) удельная свободная поверхностная энергия равна:

. (3.1а)

Таким образом, удельная свободная поверхностная энергия – это энергия, идущая на обратимое изотермическое образование единицы площади новой поверхности. Она выражается в единицах Дж/м2.

Для однокомпонентных (чистых) жидкостей можно считать, что удельная свободная поверхностная энергия численно равна поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение – это сила, рассчитанная на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность раздела фаз, которая действует тангенциально к поверхности жидкости и стремится сократить площадь поверхности раздела фаз. Размерность поверхностного натяжения – Н/м. Практически, для однокомпонентных систем понятие об удельной свободной поверхностной энергии отождествляется с понятием о поверхностном натяжении и обозначается единым символом .

При постоянной температуре, адсорбция растворённого вещества и поверхностное натяжение связаны между собой уравнением Гиббса:

, (3.2)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК); c – концентрация раствора ПАВ.

Поверхностная активность (-d/dc) характеризует изменение поверхностного натяжения при изменении концентрации растворённого вещества и имеет размерность мДжм/моль.

Величину адсорбции в зависимости от концентрации можно выразить уравнением Ленгмюра

(3.3)

где - предельная адсорбция, b – коэффициент, характеризующий константу равновесия адсорбции, то есть отношение скоростей адсорбции и десорбции (в данном случае ПАВ).

Предельная адсорбция - это количество вещества (ПАВ) адсорбированного на границе раздела при полном (предельном) насыщении тонкого граничного слоя (монослоя).
Приборы и методы измерений
Одним из распространённых методов измерения поверхностного натяжения является метод наибольшего давления пузырька, осуществляемый обычно на приборе Ребиндера. Схема этого прибора представлена на рис. 3.1.

К поверхности жидкости подводится трубка с капиллярным кончиком 2. Под действием давления p образуется воздушный пузырёк. Давление, при котором пузырёк проскакивает через поверхностную плёнку, прорывая её, пропорционально величине поверхностного натяжения на границе жидкость/газ.

Между давлением p, отмечаемым по манометру 5 в момент проскакивания пузырька, и величиной существует зависимость, выражаемая уравнением

 = pr/2 (3.4)

где r – радиус капилляра.

При данном радиусе r для воды и раствора ПАВ можно записать

0 = p0r/2 (3.4)

 = pr/2 (3.4а)

где - поверхностное натяжение раствора ПАВ; 0 – поверхностное натяжение воды (0 = 72,75 мН/м при 20 °С). Путём деления 0 на получим:

(3.6)

откуда следует

(3.7)

где h и h0 – высоты жидкости в манометрической трубке для исследуемой жидкости и для воды соответственно.

Зная поверхностное натяжение воды (0) и определяя экспериментально h и h0 по формуле 3.7, рассчитывают поверхностное натяжение раствора ПАВ.
Последовательность выполнения работы
Для работы используют обычно пять колб. В одну из них наливают 20 мл воды, в четырёх других готовят растворы ПАВ (ПАВ указывает преподаватель или лаборант) с концентрациями 0,0375; 0,075; 0,15; 0,3 моль/л.

На приборе Ребиндера определяют высоту столба жидкости по манометру в момент проскакивания пузырька воздуха, в начале для воды (h0), а потом для растворов ПАВ. Определения начинают с растворов с меньшей концентрацией, переходя далее к растворам с большей концентрацией.

При работе на приборе Ребиндера (рис. 3.1) предусматривается следующая последовательность: устанавливают наклонный манометр 5 так, чтобы мениск жидкости находился на любом делении в нижней части шкалы, которое принимается за нуль. Это значит, что из всех последующих измерений вычитают это значение.

В пробирку 1 наливают воду в таком количестве, чтобы при введении капилляра 2 его кончик был погружен в жидкость на глубину не более 1 мм. Соединяют отводную трубку 3 с водоструйным насосом и наклонным манометром 5. Пробирку 1 помещают в термостат 4. Повышение давления в капилляре создаётся камерой 6, и осторожно, небольшой струйкой подают воду в водоструйный насос так, чтобы пузырьки воздуха в пробирке 1 проскакивали с малой частотой – приблизительно 1 пузырёк в 5-10 секунд. В течение этого времени на поверхности пузырька успевает установиться адсорбционное равновесие. В момент проскакивания пузырьков замечают наибольший уровень жидкости в манометре 5.
Обработка и оформление результатов
1. Определение поверхностного натяжения растворов ПАВ.

Для воды и четырёх растворов ПАВ экспериментально определяют давление, соответствующее проскакиванию пузырьков. Каждый опыт повторяют 5 раз. Результаты заносят в таблицу 3.1.
Таблица 3.1 Определение поверхностного натяжения

№№

c

моль/л

высота столба манометрической жидкости, h, см









1

2

3

4

5

среднее

мН/м

1

0 (вода)



















72,8

2

























3

























4

























5


























Из пяти измерений для каждой концентрации вычисляют среднее значение высоты столба (h0 для воды). По формуле 3.7 рассчитывают поверхностное натяжение для растворов ПАВ. Данные заносят в таблицу 3.1. Вычерчивают график зависимости  от концентрации с (рис. 3.2), который называется изотермой поверхностного натяжения.

2. Определение поверхностной активности и построение изотермы адсорбции.

Для определения величины адсорбции согласно уравнению 3.2 необходимо знать не только поверхностное натяжение , но и поверхностную активность, -d/dс. Эта величина находится из изотермы поверхностного натяжения графическим методом (рис. 3.2). Для этого:

а) к кривой изотермы поверхностного натяжения при разных концентрациях строят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат, как это показано на рис. 3.2 для одной касательной; б) через точки, к которым построены касательные, проводят горизонтальные прямые (параллельные оси абсцисс) также до пересечения с их осью ординат; в) измеряют отрезки Z на вертикальной оси (оси ординат) между данной касательной и проведённой через ту же точку горизонтальной прямой (рис. 3.2)

Длина отрезка Z, выраженная в единицах измерения поверхностного натяжения, равна сd/dс, так как, согласно построению –Z/c = d/dc, откуда следует Z = –cd/dc. Подставив Z в уравнение 3.2, получим

. (3.8)

Таким путём рассчитывают величины для тех концентраций, в соответствующих точках которых на кривой изотермы поверхностного натяжения (рис. 3.2) построены касательные.

Результаты вычислений заносят в таблицу 3.2.
Таблица 3.2. Определение величины адсорбции


с, моль/л

Z, мН/м

, мкмоль/м2

1/с, л/моль

1/, м2/мкмоль















































По данным в табл. 3.2 строят кривую зависимости между адсорбцией и концентрацией c и называют её изотермой адсорбции (рис. 3.3).

3. Вычисление предельной адсорбции, толщины адсорбционного слоя и площади, занимаемой одной молекулой в адсорбционном слое.

На основе полученных данных определяют предельную адсорбцию. Уравнение 3.3 можно представить в следующем виде:

. (3.9)

Это уравнение (уравнение прямой) позволяет выразить обратную величину адсорбции (1/) в зависимости от обратной величины концентрации (1/c), то есть 1/ = (1/c). Значения концентраций и полученные значения адсорбции переводят в обратные величины и расчётные данные заносят в табл. 3.2. По этим данным строят график зависимости 1/ = (1/c) (рис. 3.4). Отрезок, отсекаемый по оси ординат есть величина, обратная предельной адсорбции, 1/.

Предельная адсорбция позволяет вычислить толщину адсорбционного слоя , которая соответствует длине молекулы. Масса 1 м2 поверхностного слоя равна

 = М , (3.10)

где - плотность вещества в жидком состоянии, М – молярная масса.

Из уравнения 3.10 находят толщину адсорбционного слоя

 = М / . (3.11)

Для расчётов по формуле 3.11 величина предельной адсорбции берётся из опыта (рис. 3.4); молярную массу находят с помощью относительных атомных масс (табл. Менделеева), а плотность бутилового спирта принимают = 0,869 г/см3 (комнатная температура).

Площадь, приходящуюся на одну молекулу в адсорбционном слое, рассчитывают по формуле

, (3.12)

где NA - постоянная Авогадро, 6,021023 моль–1.
Контрольные вопросы
Смотри лабораторную работу 4.
Литература
Зимон А.В., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 3.

Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007 .

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 5.


РАБОТА № 4
Адсорбция на твёрдой поверхности и

молекулярная адсорбция из растворов
Цель работы: Определение удельной поверхности твёрдого адсорбента (с применением результатов работы № 3)
Краткое теоретическое введение
Адсорбция на твёрдой поверхности имеет большое значение, так как многие адсорбенты и катализаторы, применяемые в промышленности – твёрдые тела. В отличие от поверхности жидкости, поверхность твёрдых тел геометрически и энергетически неоднородна – твёрдые адсорбенты могут иметь поры. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков. Адсорбция на порошкообразных адсорбентах определяется их удельной поверхностью

, (4.1)

где S – площадь поверхности раздела фаз твёрдое тело/жидкость, m – масса адсорбента. Удельная поверхность пористых порошкообразных адсорбентов в большей степени зависит от поверхности пор, чем от поверхности, определяющей контур частиц. Пористость не только повышает удельную поверхность адсорбента, но и влияет на механизм адсорбции.

На твёрдых адсорбентах величину адсорбции определяют по разности между начальной концентрацией ПАВ в растворе и концентрацией, установившейся при достижении адсорбционного равновесия.

При введении в раствор ПАВ определённой навески какого-либо адсорбента (например, активированного угля) часть растворённого вещества адсорбируется на его поверхности. Соответственно устанавливается новая равновесная концентрация раствора.

По разности между начальной и конечной концентрациями раствора вычисляют количество вещества, адсорбированное единицей массы адсорбента:

, (моль/г) (4.2)

где c0 – исходная концентрация раствора (до адсорбции), c – конечная концентрация, V – объём, m – навеска адсорбента.

Конечную концентрацию поверхностно-активного вещества в растворе определяют путем измерения поверхностного натяжения раствора, отделённого от порошкообразного адсорбента фильтрацией или центрифугированием.

Изотерма адсорбции, приведённая на рис. 3.3, подчиняется известному уравнению Ленгмюра:

, (4.3)

где с – концентрация раствора, моль/л, b – индивидуальная константа, характеризующая адсорбционное взаимодействие твёрдого тела с компонентами раствора; n - предельная адсорбция, отвечающая ёмкости мономолекулярного адсорбционного слоя на поверхности адсорбента.

Для точного определения n пользуются тем же графическим методом, который описан в работе 3 для нахождения .

Зная величину предельной адсорбции n и площадь s0, приходящуюся на одну молекулу в мономолекулярном адсорбционном слое (из работы 3) определяют удельную поверхность адсорбента

Sуд = nNAs0 . (4.4)
Приборы и методы измерений
Поверхностное натяжение растворов измеряют на приборе Ребиндера методом наибольшего давления пузырька. Методику измерений смотри в работе 3.
Последовательность выполнения работы
1. Исходными растворами служит вода и четыре раствора нормального бутилового спирта с концентрациями 0,0375; 0,075; 0,15; 0,3 моль/л, поверхностное натяжение которых было измерено в работе 3. Объём каждого из растворов составляет 20 мл.

В каждую из четырёх колб с растворами ПАВ вносят по 1 г измельченного активированного угля (уголь взвешивают на весах).

В течение часа содержимое колб периодически взбалтывают, затем отфильтровывают уголь.

2.Определяют поверхностное натяжение полученных прозрачных фильтратов и воды по методу, описанному в работе 3.
Обработка и оформление результатов
1. Экспериментальные и расчетные данные заносят в таблицу 4.1. Начальные концентрации растворов с0 берут из работы 3. Затем заносят в таблицу значения высоты столба манометрической жидкости h, измеренные в настоящей работе после адсорбции. Вычисляют средние величины для каждой концентрации и поверхностное натяжение по формуле 3.7.

2. Используя изотерму поверхностного натяжения, полученную в работе 3, определяют концентрации растворов с, отвечающие равновесию адсорбции на поверхности угля. Результаты вычислений заносят в последний столбец таблицы 4.1.
Табл. 4.1 Определение поверхностного натяжения и равновесной концентрации ПАВ


№№

c0

высота столба манометрической жидкости, h, см



c




моль/л

1

2

3

4

5

среднее

мН/м

моль/л




0 (вода)



















72,8

































































3. Рассчитывают изменение концентрации при адсорбции (с0с), величины адсорбции n по формуле 4.2 и записывают в таблицу 4.2. Затем вычисляют обратные величины 1/n и 1/с, строят график зависимости 1/n = (1/с) и определяют величину предельной адсорбции n как описано для нахождения в работе 3.

4. Определив графически n, берут площадь s0, занимаемую одной молекулой, и рассчитывают удельную поверхность угля Sуд по формуле 4.4.
Табл. 4.2. Вычисление адсорбции на активированном угле


№№

(c0c) , моль/л

n, моль/г

1/c, л/моль

1/n , г/моль















































Контрольные вопросы
1. Изотерма мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

2. Закон Генри, уравнение Фрёйндлиха.

3. Правило Траубе.

4. Поверхностная энергия, фундаментальное уравнение Гиббса.

5. Методы определения поверхностного натяжения.

6. Определение структуры адсорбционного слоя.

7. Специфика адсорбции на твёрдой поверхности. Капиллярная конденсация. Уравнение Кельвина.
Литература
Зимон А.В., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 4.

Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007 .

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 6.


РАБОТА № 5
Определение критической концентрации мицеллообразования

коллоидного ПАВ
Цель работы: Определение ККМ коллоидного ПАВ по изотерме поверхностного натяжения.
Краткое теоретическое введение
Вещества, способные при растворении уменьшать поверхностное натяжение раствора, называются поверхностно активными веществами (ПАВ). К их числу относятся химические соединения, молекулы которых содержат по крайней мере одну полярную группу (–SO3Na, COOH, –COONa, –N(CH3)3Cl, –COOH др.) и неполярный углеводородный радикал. Такие молекулы называются дифильными и изображаются схематически "кружком", который символизирует гидрофильную группу атомов, и длинной волнистой или прямой линией, означающей углеводородный радикал. Если полярная часть молекулы диссоциирует в водном растворе, то ПАВ называется ионогенным, если нет – то неионогенным. ПАВ, молекулы которых имеют достаточно протяжённую углеводородную цепь (более 8 атомов углерода) и хорошо гидратирующуюся полярную группу, называются коллоидными. При малых концентрациях (менее приблизительно 10–4 моль/л) растворы таких веществ являются молекулярно-дисперсными и обладают значительной поверхностной активностью. Повышение концентрации сверх некоторой, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), приводит к образованию мицелл – агрегатов, состоящих из нескольких десятков молекул ПАВ, находящихся в равновесии с молекулярным раствором. При данных условиях (температура, рН раствора, ионная сила и др.) коллоидному ПАВ присуще вполне определённое значение ККМ, являющееся важнейшей его характеристикой.

Коллоидные ПАВ имеют большое практическое значение. Они используются, например, для стабилизации дисперсных систем, для модифицирования свойств поверхностей, то есть для их гидрофобизации или гидрофилизации, для понижения прочности при дроблении материалов, в качестве компонентов моющих средств, в качестве одной из главных частей смазочных материалов, и т.д.

Механизм мицеллообразования близок к механизму адсорбции ПАВ: силы взаимодействия между молекулами воды больше, чем между молекулами воды и углеводородными радикалами ПАВ. Вследствие этого молекулы ПАВ выталкиваются из объёма раствора в поверхностный слой границы вода/воздух, где они получают располагаются так, что их углеводородные цепи контактируют с неполярной средой (воздухом), а полярные группы остаются в водном растворе (см. рис. 5.1). В этом заключается механизм адсорбции на границе водный раствор/воздух.

При повышении концентрации, дифильные молекулы стремятся к наиболее выгодной, с энергетической точки зрения, ориентации и обращаются своими неполярными углеводородными цепями друг к другу – возникают сферические мицеллы (рис. 5.2).

С ростом концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определённой концентрации взаимодействие сферических мицелл приводит к их деформации.

При очень высоких концентрациях, молекулы ПАВ способны образовывать жидкокристаллические фазы. Мицеллообразование сопровождается увеличением вязкости системы вплоть до потери изотропной текучести и появления анизотропных свойств.

Изменение структуры раствора при ККМ приводит к резкому изменению его физико-химических свойств, включая оптические свойства, электропроводность и др. Поверхностное натяжение раствора постоянно уменьшается с увеличением концентрации ПАВ вплоть до точки ККМ, после чего оно остаётся постоянным (см. рис. 5.4 в конце описания). Это обстоятельство положено в основу экспериментального метода определения ККМ по измерению поверхностного натяжения как функции концентрации ПАВ.
Приборы и методы измерений
Вследствие того, что коллоидные растворы ПАВ сильно пенятся при механическом движении, определение поверхностного натяжения методом наибольшего давления пузырька (как в работе № 3) для них не возможно. Поэтому в данной работе используется сталагмометрический метод. Он заключается в измерении объёма или массы m капли, отрывающейся от конца вертикальной трубки с радиусом r после медленного вытекания из неё. Отрыв капли происходит в тот момент, когда её вес Р = mg становится равным силе поверхностного натяжения, действующей по окружности конца трубки. То есть, в момент отрыва капли Р = 2r.

В этом случае поверхностное натяжение исследуемого раствора можно вычислить по формуле:

, (5.1)

где 0, – поверхностное натяжение растворителя (дистиллированной воды), Р0 и m0 – вес и масса одной её капли.

Сталагмометр представляет собой стеклянную трубку с резервуаром для жидкости. Трубка в нижней части сталагмометра имеет малый внутренний диаметр, но сравнительно большой внешний диаметр на нижнем конце, на который натекает капля и с которого она отрывается. Узкий внутренний диаметр определяет медленное (равновесное) натекание капли, а внешний диаметр – размер, который достигает капля перед отрывом от конца. Рис. 5.3 показывает схему сталагмометра с висящей каплей.

Для определения среднего веса капли, сталагмометр заполняют исследуемой жидкостью выше метки в верхней его части, и позволяют жидкости вытекать. Когда мениск жидкости опускается до верхней метки, начинают счёт капель, и заканчивают его, когда весь объём V сталагмометра опорожняется. Вес одной капли:

, (5.2)

где N – число капель, за которое опорожняется объём сталагмометра, – плотность жидкости.

Сначала определяют среднюю массу m0 капли жидкости с известным поверхностным натяжением и известной плотностью, например дистиллированной воды (при 20 °С 0 = 72,7510–3 Н/м, = 1,00 г/см3). Далее определяют среднюю массу капли исследуемого раствора. Поверхностное натяжение раствора вычисляют по формуле 5.1.

Для получения правильных результатов, каждая капля в момент отрыва должна находиться в механическом равновесии со сталогмометром, а также в равновесии жидкость/пар с окружающим воздухом. Для обеспечения этого, скорость натекания и капания должна быть малой (не более одной капли в минуту). Если капание происходит быстрее, то скорость натекания снижают, регулируя давление в сталагмометре над уровнем жидкости. С этой целью, на верхний конец сталагмометра надевают резиновую трубку с винтовым зажимом или стеклянным краном.
Последовательность выполнения работы
1. Из исходного водного раствора олеата натрия (С17Н33СООNa) с концентрацией 1,00 г/л готовят серию разбавлений согласно табл. 5.1.
Таблица 5.1


№ раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объём исходного раствора, мл

50

50

30

10

5

2

1

Объём добавляемой воды

0

50

70

90

95

98

99

концентрация c, г/л

1,00

0,5

0,3

0,1

0,05

0,02

0,01


2. Последовательно определяют число капель дистиллированной воды, а затем растворов олеата натрия (начиная с малых концентраций), за которое вытекает объём V жидкости в сталагмометре. Каждый опыт по счёту числа капель повторяют 3 раза.
Обработка и оформление результатов
1. Полученные экспериментальные данные заносят в таблицу (см. табл. 5.2). Вычисляют поверхностное натяжение растворов по уравнениям 5.1 и 5.2, из которых следует:

.

так как объём сталагмометра V во всех измерениях одинаков, а плотности разбавленных водных растворов ПАВ практически равны плотности 0 чистой воды (растворителя) при одной и той же температуре. (Поверхностное натяжение воды 0 при комнатной температуре указано в табл. 5.2.)

2. На миллиметровой бумаге строят график зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации lgc (рис. 5.4). Определяют логарифм ККМ олеата натрия по точке перегиба на кривой и вычисляют ККМ.
Таблица 5.2


с, г/л

число капель, N

среднее число, Nср

, мДж/м2

0(вода)










(N0)

72,8
























































Контрольные вопросы
1. Особенности коллоидных ПАВ, и их классификация.

2. Изобразите адсорбцию ПАВ на а) поверхности раствора ПАВ в органическом растворителе (масло) или неорганическом растворителе (сероуглерод) и б) поверхности водного раствора ПАВ .

3. Критическая концентрация мицеллообразования.

4. Изменение физико-химических и других свойств.

5. Моющее действие и моющие средства.

Литература
Зимон А.В., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 5.

Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007 .

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 13.


РАБОТА № 6
Смачивание твёрдых поверхностей
Цель работы: определение краевого угла смачивания и равновесной работы адгезии. Изучение влияния адсорбции ПАВ на смачивание твердых поверхностей и на работу адгезии.
Краткое теоретическое введение
Адгезией называют взаимодействие разнородных конденсированных тел при их молекулярном контакте. К конденсированным телам относят жидкие и твердые тела. Адгезия обеспечивает соединение определенной прочности между двумя телами, обусловленное молекулярными силами. При адгезии сохраняется граница раздела фаз, образованная двумя твердыми телами или твердым телом и жидкостью, а также возможна адгезия двух жидкостей различной природы (в этом случае граница раздела фаз также сохраняется).

Адгезия относится к самопроизвольно протекающим поверхностным явлениям и обусловлена стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии. В результате адгезии удельная свободная поверхностная энергия G уменьшается на величину работы разъединения тел в воздухе w:

w = – G при T и p = const. (6.1)

Прочность адгезионной связи характеризуют работой обратимого разрыва межмолекулярных связей, отнесенной к единице площади межфазной поверхности. Эту величину называют работой адгезии и обозначают, обычно, той же буквой, что работу, wA, хотя она имеет размерность энергия/площадь, единица СИ [Дж/м2].

Смачивание твердой поверхности жидкостью обусловлено адгезионным взаимодействием между ними. Различают иммерсионное и контактное смачивание. При контакте только двух фаз, например, когда твердое тело полностью погружено в жидкость, реализуется иммерсионное смачивание. Для возникновения контактного смачивания необходимо помимо жидкой и твердой наличие третьей фазы. Считается, что жидкость смачивает поверхность, если краевой угол смачивания , отсчитанный в сторону жидкости (рис.6.1 а), меньше 90°. Говорят, что жидкость не смачивает поверхность (рис.6.1 б), если краевой угол > 90° Степень смачивания (или не смачивания) зависит от интенсивности взаимодействия молекул жидкости с поверхностью твердого тела по сравнению с межмолекулярным взаимодействием в объёме жидкости. Чем сильнее взаимодействуют молекулы жидкости с твердой поверхностью, тем в большей степени жидкость растекается по поверхности, смачивая ее.

Для вычисления соотношения между работой адгезии и поверхностным натяжением представим взаимно нерастворимые жидкость и твердое тело, имеющие поверхности на границе с воздухом, равные единице площади. При контакте этих поверхностей происходит адгезия, но система остаётся трёхфазной, и возникает поверхностное натяжение, равное тж. Энергия Гиббса системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, то есть

G = [тж - (тг + жг)]S,

где S – площадь контактирующих поверхностей. С учетом (6.1) и определения работы адгезии wA, получаем уравнение Дюпре

wA = w/S = G/S = жг + (тг - тж).(6.2)

Это уравнение отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из уравнения Дюпре следует, что работа адгезии тем больше, чем меньше поверхностное натяжение исходных компонентов, и тем меньше, чем больше межфазное натяжение тж. Межмолекулярные взаимодействия внутри фазы называется когезией. В случае нарушения когезионной целостности жидкости в воздушной среде работа когезии равна wк = жг.

Работу адгезии можно определить, зная количественную характеристику смачивания, а именно краевой угол смачивания . Рассмотрим положение капли жидкости на твердой поверхности (рис. 6.2). В каждой точке линии смачивания (то есть окружности капли) имеется контакт трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Разграничивающие их поверхности твердое тело - жидкость, твердое тело - газ и жидкость - газ имеют соответственно межфазное поверхностное натяжение тж, тг и жг.

С другой стороны, поверхностное натяжение можно представить как силу, действующую на единицу длины линии, вдоль которой соприкасаются три фазы. Вектор силы поверхностного натяжения тг направлен таким образом, чтобы уменьшить поверхность раздела твердой и газообразной фаз, то есть растянуть каплю; вектор межфазного натяжения тж действует в противополож­ном направлении и стремится сократить площадь контакта жидкость - твердое тело; вектор поверхностного натяжения жг направлен так, чтобы придать капле форму, отвечающую минимальной площади поверхности раздела фаз. Таким образом, в любой точке линии смачивания действуют три силы тж, тг и жг (рис.6.2), направленные нормально к линии смачивания и тангенциально к соответствующей поверхности раздела фаз. В состоянии равновесия соотношение этих сил выражается уравнением Юнга:

тж = тг + жгcos,

или

тж - тг = жгcos, (6.3)

где - краевой угол смачивания, отсчитываемый в сторону жидкости. Подставив значение (тж - тг) из уравнения (6.3) в уравнение (6.2), получим выражение, называемое уравнением Дюпре - Юнга для работы равновесной адгезии

wA = жг(1 + cos) (6.4)

или

.

Следовательно, чем больше разность между работой адгезии и работой когезии или между работой адгезии и поверхностным натяжением жг, тем лучше жидкость смачивает поверхность. Так углеводороды, поверхностное натяжение которых на границе с воздухом составляет (17 - 25)10-3 Дж/м2, смачивают практически любые твердые поверхности. Вода, поверхностное натяжение которой на границе с воздухом составляет 72,75 10-3 Дж/м2 (при 20°С), хорошо смачивает стекло, кварц, карбонаты, сульфаты, многие силикаты. Некоторые твердые вещества, в частности графит и тальк, смачиваются на границе с воздухом ( < 90°) как неполярными жидкостями, так и водой. При конкурентном смачивании поверхности водой в присутствии жидкого углеводорода, если вода образует острый краевой угол с твердой поверхностью ( < 90°), то поверхность называют гидрофильной или олеофобной, если неполярная жидкость вытесняет воду с поверхности и для воды краевой угол >90°, то поверхность называют гидрофобной или олеофильной.

Чтобы изменить природу твердой поверхности (модифицировать поверхность), то есть превратить гидрофобную поверхность в гидрофильную, или наоборот, надо создать на поверхности адсорбционный слой, что может быть достигнуто, в частности, нанесением на поверхность различных веществ или их растворов. Например, добавление ПАВ в воду, нанесенную на гидрофобную поверхность, приведет к образованию на твердой поверхности адсорбционного слоя дифильных молекул ПАВ, ориентированных углеводородными радикалами к твердой поверхности, а полярные группы будут направлены в сторону водного раствора и произойдет обращение угла смачивания или инверсия смачивания.

Надежное модифицирование (гидрофилизация или гидрофобизация) различных поверхностей является важной проблемой для многих отраслей промышленности, в частности для хлебопекарной и кондитерской актуальна задача уменьшения адгезии теста и кондитерских изделий к поверхностям технологического оборудования.
Приборы и методы измерений
Критерий смачивания можно определить прямыми измерениями краевого угла . Для этого пластинку изучаемого материала погружают в кювету с жидкостью. К плоской поверхности твердого вещества подводят пузырек воздуха. Освещая кювету с жидкостью проекционным фонарем, проецируют изображение пузырька на экран. В данной работе для определения краевых углов используют другой метод. В проекционный фонарь 1 (рис. 6.3) между источником света 2 и объективом 4 помещают испытуемый образец 3. На поверхность образца с помощью шприца наносят каплю жидкости. Изображение капли проецируют на экран 6. (На рис. 6.3 слева изображен экран 6 перпендикулярно к плоскости рисунка, и справа – в плоскости рисунка с перевернутым изображением капли 5.) Увеличенное изображение капли 5 позволяет с достаточной точностью измерить краевой угол смачивания. Точность измерения зависит от величины угла . Она максимальна при краевых углах, приближающихся к 90°.

Следует добавить, что измерения могут быть геометрически точными, но неправильными. Правильное измерение затруднено, прежде всего, возможным загрязнением поверхности. Присутствие даже следовых количеств постороннего вещества может значительно исказить результат измерения. При нанесении капли, размер которой превышает З мм, капля деформируется под действием силы тяжести и это влияет на результат измерения. Кроме того, на поверхности твердого тела всегда адсорбируется воздух, для его вытеснения и установления равновесного краевого угла требуется некоторое время. Процесс испарения капли также может сказаться на результате измерения.
Последовательность выполнения работы
1. Определение краевого утла смачивания поверхности фторопласта водой:

1) промыть поверхности образцов водопроводной водой, сполоснуть дистиллированной, затем протереть (осушить) фильтровальной бумагой, осторожно держа их за торцы;

2) с помощью чистого шприца нанести капельку воды на поверхность образца фторопласта;

3) поместить образец в проекционный фонарь;

4) включить проекционный фонарь и, перемещая образец перед источником света, отрегулировать четкое перевернутое изображение капли на экране;

5) остро отточенным карандашом очертить на бумаге, наложенной на экран, контур капли и линию поверхности образца;

6) удалить каплю фильтровальной бумагой, нанести новую каплю и повторить измерение утла смачивания.

2. Изучение влияния концентрации водных растворов ПАВ на смачивание поверхности фторопласта:

1) в работе используются растворы олеата натрия тех же концентраций, что и в работе 5;

2) последовательно, на образец фторопласта наносить капли растворов ПАВ указанных концентраций, начиная с наименьшей, каждый раз замеряя угол смачивания поверхности, как в первой части работы. Перед нанесением каждой следующей капли поверхность образца следует осушить фильтровальной бумагой;

3) тщательно промыть шприц.

3. Повторить пункт 1 для образцов металла и стекла.


Обработка и оформление результатов


1. Полученные результаты занести в таблицу 6.1.

2. По средним значениям угла смачивания определить cos и рассчитать по формуле 6.4 работу адгезии wa. Значения поверхностного натяжения жг для соответствующих растворов взять из работы 5.

3. На миллиметровой бумаге построить кривые зависимости угла смачивания от концентрации растворов ПАВ и кривые зависимости работы адгезии wa от концентрации растворов ПАВ для изучаемых твердых материалов.

4. Сделать выводы о характере смачивания поверхности каждого из материалов водой и о влиянии ПАВ на смачивание.


Таблица 6.1


Исследуемый материал

Концентрация раствора ПАВ, г/л

Угол смачивания

cos

wa,

Дж/м2

Измерение 1

Измерение 2

Среднее значение

стекло

0 (вода)
















металл

0 (вода)
















фторопласт

0 (вода)



















0,01



















0,02



















0,05



















0,1



















0,3



















0,5



















1,0


















Контрольные вопросы
1. Адгезия, когезия.

2. Равновесная работа адгезии, уравнение Дюпре.

3. Иммерсионное и контактное смачивание, краевой угол.

4. Уравнение Юнга, уравнение Дюпре - Юнга.

5. Методы определения краевого угла.

6. Какие факторы могут повлиять на правильность измерения краевого угла?

7. Гидрофильные и гидрофобные поверхности; изобразите адсорбцию ПАВ из растворов на таких поверхностях.
Литература


Зимон А.В., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 6.

Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007 .

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 6.


РАБОТА № 7
Определение среднего размера коллоидных частиц

методом турбидиметрии
Цель работы: Определение оптическое плотности растворов олеата натрия (С18Н33О2Na) и вычисление среднего радиуса глобул по уравнению Рэлея.
Краткое теоретическое введение
Рассеяние света – наиболее характерное для высокодисперсных систем оптическое явление. Теория рассеяния света, разработанная Рэлеем, применима, в частности, к золям диэлектриков, содержащим непроводящие электричество частицы, сферической формы и с радиусом r, много меньшим длины волны света ( r/20).

Под действием электрического поля Е световой волны, в частице диэлектрика возникают индуцированные диполи с дипольным моментом = Е (где - поляризуемость), которые в свою очередь вследствие колебаний становятся вторичным источником излучения. Это вторичное излучение представляет собой свет, рассеиваемый частицей по всему пространству вокруг неё (то есть во всех направлениях).

Поляризуемость частицы зависит от соотношения между показателями преломления света n2 в дисперсной фазе и n1 в дисперсионной среде. Она также пропорциональна объёму частицы V, поскольку поляризуемость – это объёмное свойство. Интенсивность рассеяния света пропорциональна квадрату поляризуемости и, таким образом, квадрату объёма частицы V. Амплитуда волны, излучаемой диполем, пропорциональна квадрату частоты колебаний диполя, а интенсивность света пропорциональна квадрату амплитуды. Следовательно, интенсивность рассеянного света пропорциональна четвёртой степени частоты колебаний диполей, или, что то же самое, обратно пропорциональна четвертой степени длины волны. Таким образом, интенсивность света Is, рассеянного одной частицей во всех направлениях, описывается уравнением:

, (7.1)

где - длина волны света, I0 –его интенсивность, V – объём частицы, n2 и n1 – показатели преломления света веществом частицы и дисперсионной среды, соответственно.

Если в единице объёма дисперсной системы содержится частиц, настолько удалённых друг от друга, что взаимодействие их электрических полей пренебрежимо мало, то полная интенсивность рассеяния света единицей объёма дисперсной системы составляет:



или

. (7.2)

Это уравнение является основой метода определения размеров частиц в растворе олеата натрия в настоящей работе. Разделив обе части этого уравнения на интенсивность падающего света I0, получим величину , называемую коэффициентом мутности или просто мутностью. Её преимуществом является независимость от интенсивности падающего света:

. (7.3)

Проследим зависимость интенсивности рассеянного света Is и мутности от параметров, входящих в уравнения (7.2) и (7.3), и величин, которые характеризуют свойства данной коллоидной системы.

1) Величина (как и интенсивность Is) возрастает с увеличением разности (n2n1). Это означает, что рассеяние света отсутствует в дисперсной системе, когда показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды равны.

2) На интенсивность рассеяния Is, как и мутность , большое влияние оказывает длина волны света , которая входит в знаменатель уравнения в четвёртой степени. Поэтому при освещении белым светом рассеиваются преимущественно короткие волны – относящиеся к фиолетовой и синей частям спектра. Этим можно объяснить голубую опалесценцию различных коллоидных систем, таких как молоко или табачный дым, при их боковом наблюдении по отношению к проходящему свету. Голубой цвет неба также вызван рассеянием света, которое в данном случае происходит на флуктуациях плотности атмосферы. Наиболее отчетливо синие окрашивание видно утром и вечером, когда источник света (солнце) находится ближе к горизонту и его лучи проходят более толстый слой атмосферы. В проходящем свете, обедненном коротковолновыми тонами, мы наблюдаем оранжево-красный цвет солнечных лучей.

3) Мутность , как и интенсивность рассеянного света Is, пропорциональна весовой концентрации дисперсных частиц. Это можно видеть, если учесть, что произведение V равно объёмной доле частиц в золе, а произведение объёмной доли на плотность вещества дисперсной фазы равно весовой концентрации "C":

C = V.

Обозначив

, (7.4)

из уравнения (7.3) получим:

 = KVс/. (7.5)

Следовательно, измерение мутности можно использовать для количественного анализа веществ, образующих коллоидные растворы с частицами постоянного размера.

4) Мутность дисперсной системы тем значительнее, чем крупнее частицы. Учитывая, что объёмная доля составляет

 = М = C/

из (7.4) получаем

 = KV. (7.6)

В то же время, закон Рэлея выполняется только для сферических частиц с малым радиусом. В видимой части спектра область применимости ограничена условием r  40 нм.

Пользуясь формулой Рэлея, можно экспериментально определить объём частицы V, а следовательно, и её радиус r :

. (7.7)

Для измерения мутности коллоидных растворов обычно используют нефелометрию или турбидиметрию. Метод нефелометрии основан на измерении интенсивности рассеянного света, тогда как в методе турбидиметрии измеряют ослабление интенсивности света, прошедшего через коллоидный раствор. В настоящей работе используется последний метод.

При прохождении света через дисперсную систему, интенсивность светового потока ослабляется в результате рассеяния во всех направлениях. Ослабление интенсивности dI пропорционально интенсивности проходящего света I и приращению толщины слоя dx (рис. 7.1), причем коэффициентом пропорциональности служит мутность :

– dI = Idx. (7.8)

Разделяя переменные и интегрируя уравнение (7.8) в пределах от I0 до IT и от х = 0 до х = L :



получим:

(7.9)

где IT - интенсивность света, прошедшего в дисперсной системе путь L.

Оптическая плотность раствора по определению равна

. (7.10)

Из уравнений (7.9) и (7.10) следует

 = 2,303D/L. (7.11)

Воспользовавшись уравнением (7.6), которое следует из уравнения Рэлея (7.2) [см. также уравнения (7.3) и (7.4)] и уравнением (7.11) можно вычислить объём частицы

. (7.12)

Уравнение Рэлея справедливо для разбавленных золей, поскольку оно не учитывает взаимодействия электрических полей частиц и вторичного рассеяния света. Поэтому следует определять величину для ряда растворов с разной степенью разбавления и экстраполировать величину (/) до = 0. Таким образом, в качестве рабочего уравнения следует принять вместо (7.12)

. (7.12а)
Приборы и методы измерений
Измерения оптической плотности растворов олеата натрия проводят на фотоэлектроколориметре КФК-2 со светофильтром № 4 с длиной волны в вакууме вак = 440 нм.
Последовательность выполнения работы
1. Включить КФК-2 в сеть. Прогреть прибор в течение 10-15 минут.

2. Приготовить растворы олеата натрия путем разбавления 1%-ого раствора. Разбавления проводят следующим образом.

К 20 мл исходного 1%-ого раствора олеата натрия добавляют 20 мл дистиллированной воды; к 20 мл полученного раствора с содержанием 0,5% добавляют 20 мл дистиллированной воды; к 20 мл вновь полученного раствора с содержанием 0,25% добавляют 20 мл дистиллированной воды, при этом получают раствор с содержанием 0,125% олеата натрия.

3. Поставить светофильтр № 4.

4. В кюветодержатель поставить две заполненные кюветы: кювету с дистиллированной водой и кювету с очередным раствором (начиная с меньшей концентрации). Выписать длину L кюветы с исследуемым раствором (она указана на боковом стекле кюветы). Закрыть крышку прибора и с помощью ручки прибора передвинуть кюветодержатель так, чтобы кювета с дистиллированной водой находилась против фильтра.

5. Поворачивая рукоятку грубой установки вправо (по часовой стрелке) установить стрелку на отметку 100% пропускания (верхняя шкала прибора)

6. С помощью ручки прибора передвинуть кюветодержатель так, чтобы кювета с раствором находилась против фильтра. Определить оптическую плотность D по нижней шкале прибора.

7. Процентные содержания олеата натрия, измеренные оптические плотности и длину использованной кюветы записать в журнал.
Обработка и оформление результатов
1. Вычислить весовую концентрацию "С" и объемную долю олеата натрия для каждого разведения по известному процентному содержанию вещества в растворе и плотности = 0,79 г/см3.

Например, весовая концентрация раствора с массовой долей 0,5 % растворённого вещества составляет С = 0,510–2 г/см3 и = С/.

2. Вычислить значения = 2,303D/L, где L – длина кюветы.

3. Вычислить значения / и оформить таблицу 7.1.

4. Построить график зависимости / = () и найти путём экстраполяции.

5. Вычислить коэффициент K по уравнению (7.4), подставив = вак/n1, где n1 = 1,333, n2 = 1,447, вак = 440 нм.

6. Вычислить объём глобулы по уравнению (7.12а)

7. Вычислить средний размер глобул уравнению (7.7).
Таблица 7.1


% олеата натрия

D

C, г/см3



, м–1

/, м–1

0,125
















0,25
















0,50
















1,00

















Контрольные вопросы
1. Оптические свойства дисперсных систем.

2. Уравнение Рэлея и его анализ.

3. Границы применимости уравнения Рэлея.

4. Для определения каких свойств дисперсных систем используют уравнение Рэлея?

5. Объяснить, почему зависимость / от надо экстраполировать к нулевой концентрации.
Литература
Балакирев А.А., Бабак В.Г., Дехтяренко Н.Г., Иванова И.А., Монисова Р.А. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 2. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 9.

Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007 .

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 2.
1   2   3   4


РАБОТА № 3Адсорбция на границе жидкость
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации