Яблоков В.А. Теория горения и взрыва - файл n1.doc

приобрести
Яблоков В.А. Теория горения и взрыва
скачать (601 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc601kb.24.08.2012 04:31скачать

n1.doc

  1   2   3

Федеральное агентство по образованию


Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
В.А. Яблоков

ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВОВ




Учебное пособие

Нижний Новгород – 2007
УДК 541.1

Теория горения и взрывов

Учебное пособие

Н.Новгород, 2007 г.

Пособие состоит из трех частей. В первой части рассматриваются особенности горения гомогенных и гетерогенных систем, основы теории цепных радикальных реакций и механизм горения некоторых видов топлива.

Во второй части рассматривается состав и свойства твердого, жидкого и газообразного топлива.

Третья часть посвящена экологическим проблемам, связанным со сжиганием топлива, и способам снижения вредных выбросов.

Автор: проф. В.А.Яблоков

 Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет, 2007 г.

Содержание
Глава 1. Теоретические основы процесса горения 3

1.1. Некоторые понятия и определения 3

Горение

Тление

Взрыв

Степень окисления

1.2. Вспышка и воспламенение гомогенных и гетерогенных систем 6

Воспламенение

1.3. Пламя 6

1.4. Кинетические и диффузионные области горения 9

Глава 2. Особенности горения газов, жидкостей и твердых веществ 11

2.1. Особенности горения газов 11

2.2. Особенности горения жидкостей 12

Температурные пределы воспламенения жидкостей 13

Скорость выгорания жидкостей

Самовоспламенение гомогенных смесей 16

2.3. Теория теплового воспламенения 17

2.4. Основы теории цепных реакций 19

Глава 3. Механизм горения 21

3.1. Механизм горения водорода в кислороде 21

3.2. Механизм горения оксида углерода (II) 24

3.3. Механизм горения метана 25

3.4. Механизм горения углерода 26

Глава 4. Взрывчатые вещества 29

4.1. Характеристика процессов, протекающих при взрыве 29

Ударная волна

Экзотермичность

Скорость процесса

Газообразование

4.2. Практическое использование взрывов 31

Глава 5. Топливо 33

5.1. Важнейшие свойства топлива 34

Теплотворная способность

Жаропроизводительность

Содержание балласта

Содержание вредных примесей

Содержание летучих веществ

5.2. Важнейшие компоненты топлива 34

Углерод

Водород

Кислород

Сера

5.3. Теплотворная способность топлива 36

5.4. Твердое топливо 36

Торф. Ископаемые угли

Бурые угли

Каменные угли

Антрацит

Горючие сланцы

Искусственное твердое топливо

5.5. Жидкое топливо 40

Нефть

5.6. Мировые запасы нефти 42

Состав нефти

5.7. Переработка нефти 44

Крекинг

Риформинг

Дизельное топливо

Керосин, мазут

5.8. Газообразное топливо 47

Природный газ

Попутный нефтяной газ

Глава 6. Экологические проблемы 50

6.1. Токсическое воздействие загрязняющих веществ 50

Оксид углерода (II)

Оксиды азота NO и NO2

Углеводороды

Бенз(а)пирен

Твердые частицы

6.2. Предельно допустимые концентрации (ПДК) примесей 51

Твердые частицы

6.3. Кислотные дожди 53

6.4. Канцерогенные вещества 54

6.5. Образование оксидов азота при сжигании топлива 57

ЛИТЕРАТУРА 60

ГЛАВА 1

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ

1.1. Некоторые понятия и определения

Горение – сложный, быстро протекающий химический процесс, сопровождающийся выделением тепла и света. Обычно рассматривают химические реакции горючих веществ с кислородом воздуха. Например, горение каменного угля, состоящего в основном из углерода:

С(т) + О2(г)  СО2(г); ∆rН =  393.5 кДж/моль

где ∆rН < 0 – энтальпия химической реакции, указывающая, что при сгорании 12 г углерода (n = 1 моль) выделяется ( 393.5 кДж) энергия в форме теплоты.

Горение природного газа используется в кухонной газовой горелке, двигателе некоторых автомобилей, паровых турбинах электростанций или котельных горячего водоснабжения. В природном газе метан является основным компонентом (до 98 об.%). Его реакция с молекулярным кислородом воздуха сопровождается образованием оксида углерода (IV) и воды:

СН4(г) + 2О2(г)  2Н2О(ж) + СО2(г); ∆rН =  890.3 кДж/моль
Тлением называют беспламенное горение твердых тел. Так горит кокс, применяемый в металлургии. (Кокс – каменный уголь, из которого предварительно выжгли летучие соединения). При тлении процессы имеют низкую интенсивность и свечение красного типа.

Взрыв также является разновидностью горения. Его отличие в том, что взрывчатые вещества уже содержат в своем составе и окислитель (NO2), и восстановитель (СН группы). Например, разложение молекул тринитротолуола в составе моноклинных ромбических кристаллов носит взрывной характер. Достаточно расплавить кристаллы (Тпл. = 88.85 0С) и нагреть жидкий тринитротолуол до 150 0С (физический процесс), чтобы произошел взрыв (химический процесс):





Химическое превращение в данном случае сопровождается повышением температуры и увеличением давления образовавшихся продуктов реакции (физический процесс).

Аналогичная картина наблюдается при взрыве тринитроглицерина:




; ∆rH < 0


[Дж. Кемпбел Современная общая химия. Т. 2. М.: «Мир». 1975]
Взрыв – окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся выделением большого количества энергии в ограниченном объеме за короткий промежуток времени.

Один и тот же вид горючего может гореть обычным путем и в виде взрыва. Например, при использовании в быту газовых горелок мы проводим обычный процесс горения. Но если заполнить природным газом все пространство кухни, то при возникновении искры или пламени произойдет взрыв.

Другой пример – горение пороха. Если поджечь кучку пороха на воздухе, то он спокойно сгорит. При стрельбе из стрелкового оружия в патроне происходит детонация порохового заряда с помощью капсюля-детонатора. В этом случае процесс носит взрывной характер.

Горение и взрыв в большинстве случаев представляют собой окислительно-восстановительные реакции. Под этим понимаются процессы изменения степени окисления (СО – степень окисления) элементов. Есть окислитель (например, кислород в обычном процессе горении топлива), который восстанавливается и снижает свою степень окисления. С ним взаимодействует восстановитель, который окисляется и увеличивает свою степень окисления.

Например, горение водорода:

Н2(г) + О2(г) = Н2О(ж) или

Н20 + О20 = Н2+1О-2.

Степень окисления водорода и кислорода в простых веществах принята равной нулю. После реакции степень окисления кислорода стала – 2, а водорода +1.

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что образуется ионное соединение.

Мы видели на примере реакции горения водорода, что образуется совсем не ионное соединение (Н2О), но использование степени окисления представляет собой прием, который позволяет установить реагент-окислитель и реагент-восстановитель.

Другой пример – горение оксида углерода:

+2 О-2 + О20 = 2С+4О2-2.

В этом процессе окисляется углерод и восстанавливается кислород. Таким образом, горением может называться любая реакция, в которой выделяется теплота и образуется пламя. Это может быть и реакция двух веществ между собой. Например, горение водорода в атмосфере хлора:

Н2(г) + Cl2(г) = 2НCl(г)

или реакция разложения (горения взрывчатых веществ).
1.2. Вспышка и воспламенение гомогенных и гетерогенных систем

Различают гомогенное и гетерогенное горение. При гомогенном горючее и окислитель находятся в одной фазе (обычно в газовой, например, смесь метана с воздухом). При гетерогенном они находятся в разных фазах, окислитель, как правило, газообразный (например, О2), а восстановитель твердый (уголь С, древесина, торф) или жидкий (бензин, мазут, дизельное топливо).
Отступление. Фазаоднородная часть системы, обладающая одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Системасовокупность взаимосвязанных частей, выделенных из окружающей среды и выступающих по отношению к ней как целое.
Наиболее общим свойством горения гомогенных горючих газовых смесей является проявление в определенных условиях прогрессивного самоускорения процесса – воспламенения.

Воспламенение начальная стадия горения, в течение которой энергия, подводимая к системе от внешнего источника энергии, приводит к резкому ускорению химической реакции из-за прогрессивного накопления энергии (тепловое воспламенение) или активных промежуточных частиц (цепное воспламенение).

Роль воспламенителя может выполнять пламя, искра, накаленное тело или механическое воздействие в результате резкого сжатия горючей смеси (так происходит воспламенение горючей смеси в дизельном двигателе) или, например, трение различных материалов друг о друга.

При воспламенении необходимо, чтобы концентрации горючего и окислителя находилась в определенном соотношении.

Классическим явлением воспламенения является процесс возникновения горения в небольшой части горючей смеси. Остальная часть прореагирует за счет распространения процесса на всю смесь. Источники воспламенения, вызывающие такой процесс, называются тепловыми. К ним относится искра, накаленное тело, пламя, а также электрические явления (электрические искры, дуги, разряды атмосферного электричества). К воспламенению могут привести также оптические явления, например, фокусировка лучей линзами. Все тепловые источники нагревают очень незначительную часть горючей смеси, оставляя холодной остальную ее часть.

В отличие от воспламенения вспышка представляет собой воспламенение смеси воздуха с парами над жидкостью или твердым телом без загорания жидкости или твердого тела. Вспышка возможна только в том случае, если состав паровоздушной смеси находится между верхним и нижним пределами воспламенения (см. раздел ). Фактически вспышка – процесс неустойчивого, быстро прекращающегося горения.
1.3. Пламя

При воспламенении накаленными телами, чем меньше его размер, тем больше должна быть его температура. Тепловые источники очень маленьких размеров не могут воспламенить горючие смеси.

Не всякие искры одинаковы по своей способности воспламенять смеси. Искры, возникающие при точке металлических изделий на наждачном круге, не могут воспламенить смеси метана или бензина с воздухом. Искры, образующиеся при ударах металла о металл, металла о камень и при их трении, имеют разную воспламеняющую способность. Опытами установлено, что метано-воздушная смесь не воспламеняется от искр при сильных ударах стальных молотков о стальные образцы и от искр трения сталей о карборунд. Однако воспламенение метано-воздушных смесей может происходить от искр, возникающих при ударах между твердой породой и сталью, а также при трении твердой породы о породу. При трении о породу воспламенение происходит не от искр, образующихся при этом, а от теплового воздействия раскаленной зоны, которая может достигать 1200°С.

Опытным путем также установлено, что трение стали о сталь способно воспламенить смеси воздуха с водородом, ацетиленом, сероводородом, коксовым газом. Трение алюминиевых сплавов по стальным поверхностям, покрытым ржавчиной, вызывает воспламенение всех известных взрывоопасных газовых смесей. Причиной является экзотермическая реакция:

Al + Fe2O3 = Al2O3 + Fe; Н =  853,5 кДж/моль

вызывающая нагрев места трения.

Эти знания позволяют подбирать правильные материалы для разработки инструментов и механизмов, работающих на взрывоопасных участках (шахты, газовые месторождения, перекачивающие и заправочные станции и т.п.).

Различная воспламеняющая способность различных физико-химических процессов связана с энергией, которая выделяется в форме теплоты и способна нагреть участок горючей смеси. Наглядным примером важности энергии искр является воспламенение электрическими искрами. Для каждой смеси есть минимальная мощность электрической искры, способной ее воспламенить. Минимальная мощность зависит от состава, температуры, давления смеси. Увеличение мощности искр ведет к расширению области воспламенения газовых смесей. Однако при достижении определенной мощности искр ее увеличение уже не вызывает расширения пределов воспламенения смеси. Искры такой мощности называют насыщенными. Их использование в приборах по определению концентрационных или температурных пределов воспламенения дает такие же результаты, как воспламенение накаленными телами или пламенем. Насыщенные искры можно считать разновидностью высокотемпературных источников воспламенения.

Пламя всегда является эффективным источником воспламенения.

Воспламенение гетерогенных горючих смесей имеет свои особенности, отличающие их от гомогенных горючих смесей. Из твердых горючих веществ наиболее подвержены воспламенению волокнистые и мелкораздробленные материалы (хлопок, войлок, ткань, сено, шерсть, мучная и каменноугольная пыль и др.). Все они обладают малой теплопроводностью и большой поверхностью, что способствует сохранению тепловой энергии искры в небольшом объеме горючего вещества и быстрому нагреву. Так как искрой нагревается небольшой объем твердых горючих веществ, то образующихся газообразных продуктов разложения и энергии искры недостаточно для образования горючей смеси. Поэтому воспламенение искрами сопровождается не горением волокнистых веществ, а тлением углеродистого остатка. Только более мощные источники воспламенения и более длительное их действие (пламя, большие по величине накаленные тела) могут вызвать воспламенение твердых веществ с образованием пламени.

Пламя всегда является эффективным источником воспламенения (рис. ) не только гомогенных газовых смесей, но и гетерогенных.



Рис. 1 . Распределение температур в пламени при горении газообразных, жидких и твердых материалов
Для загорания твердых видов топлива их составляющие должны быть переведены в газообразное состояние или превращены в легковоспламеняющийся уголь. Для этого требуется нагрев до высокой температуры. При этом образуются горючие смеси с воздухом, которые воспламеняются. Так происходит воспламенение древесины и природного угля. Первой стадией является разложение топлива с образованием летучих горючих веществ, или испарение летучих органических веществ топлива. Потом происходит воспламенение горючей газовой смеси с воздухом. На следующем этапе от пламени воспламеняется само твердое топливо.

Горение жидкого топлива всегда сопровождается испарением топлива и горением его паров. В жидком виде топливо, как правило, не окисляется кислородом. В результате сгорает только та его часть, которая успела испариться. Поэтому в двигателях внутреннего сгорания важнейшую роль играет процесс впрыска и испарения капелек топлива. Чем более эффективны эти процессы, тем выше к.п.д. и мощность двигателя, и ниже расход топлива.

Фронт пламени

Как сказано выше, характерной особенностью горения гомогенных смесей является самопроизвольное пространственное распространение пламени. В процессе распространения горения газовая смесь делится на две части: сгоревший газ и несгоревшая смесь, а их граница называется фронтом пламени. Она представляет собой тонкий газовый слой, в котором происходит процесс горения. На рис. 2 представлена модель горения газовой смеси в трубе. Подожжена смесь справа. Пламя двигается справа налево.



Рис. 1. Движение фронта пламени в газовой трубе
Распространение пламени встречается двух видов: детонационная волна и волна горения.

Детонационная волна – один из видов ударной волны, распространение которой сопровождается тепловыделением благодаря реакциям во фронте. Это волна поджигает следующую порцию газа. Главный признак детонационной волны - огромная разница давлений перед фронтом и позади его. Скорость детонационной волны выше скорости звука (в твердых взрывчатых смесях она может достигать 7-10 км/с) и процесс протекает как взрыв. Большое давление перед фронтом сильно сжимает газовую смесь и образует высоконагретые продукты, которые самовоспламеняются.

Волна горения распространяется посредством диффузии активных частиц в соседние зоны и теплопередачи к соседним слоям газа. Скорость перемещения фронта пламени значительно ниже скорости звука и при этом отсутствует большая разница давлений.
1.4. Кинетическая и диффузионная области горения

Для создания теоретических основ конкретного процесса горения важно понять, какой процесс – физический или химический – является лимитирующим, самым медленным, определяющим скорость всего процеcса в целом. Для ускорения всего процесса горения нужно ускорять прежде всего лимитирующий процесс.

Область горения, в которой время сгорания зависит только от скорости химической реакции между кислородом и горючим, называется кинетической. В кинетической области осуществляется, например, тление древесного угля или древесины. Так как тление происходит при низкой температуре, скорость реакции настолько мала, что скорость диффузии кислорода к поверхности обычно опережает скорость взаимодействия кислорода. В данном примере лимитирующей стадией является химическая реакция, так как она самая медленная.

Область горения, в которой скорость процесса зависит только от времени, необходимого для возникновения физического контакта кислорода и горючего, или от скорости другого физического процесса, называется диффузионной.

Горение жидкого топлива происходит обычно в диффузионной области. При горении жидкого топлива лимитирует скорость испарения (а горит, как сказано выше, только испарившиеся вещество). Если требуется ускорить весь процесс горения, то нужно создать условия для лучшего испарения.

Для гомогенных процессов лимитирующая стадия зависит от общего давления смеси. При высоком давлении частота столкновений реагирующих частиц очень большая, поэтому лимитировать может скорость химической реакции. В этом случае горение происходит в кинетической области.

В газовых смесях процесс может протекать также в диффузионной области, если общее давление низкое, так как самой медленной стадией будет взаимная диффузия и столкновение реагирующих частиц. Между этими крайними случаями есть область промежуточных давлений, при которых важны оба процесса – и химический, и физический.

В диффузионной области происходит также горение газа, выходящего из трубы. В этих случаях смесь паров и газов с воздухом образуется во время горения в результате диффузии кислорода к молекулам горючего.

При интенсивном высокотемпературном горении твердого топлива обычно лимитирует диффузия кислорода к поверхности топлива и отвод продуктов от поверхности. В таком процессе горения антрацита, кокса или древесного угля, когда температура на поверхности большая, скорость реакции очень большая. В этом случае скорость подхода кислорода к поверхности отстает от скорости химической реакции.
ГЛАВА 2
ОСОБЕННОСТИ ГОРЕНИЯ ГАЗОВ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ


2.1. Особенности горения газов
Особенностью горения гомогенных систем является наличие критических условий, т.е. определенных, характерных для данной конкретной горючей смеси, параметров, вне пределов которых реакция протекает стационарно, без самоускорения, а в их пределах она самоускоряется. К таким параметрам относится состав смеси (концентрация горючего вещества и окислителя), давление, начальная температура, наличие примесей, геометрия сосуда и материал его стенок и некоторые другие. Переход от медленного состояния к быстрому носит резкий характер. Достаточно изменить лишь ненамного размер сосуда, температуру, или концентрацию горючего, как течение реакции радикально меняется. В одних случаях при постоянном действии источника воспламенения (например, пламени) воспламенения не происходит. Взаимодействия горючего и окислителя идет, но только в зоне пламени, и оно не самораспространяется. Постепенно вся смесь прореагирует. Время полного израсходования горючего зависит от источника зажигания – его мощности, температуры, площади действия. Если же параметры смеси находятся в области воспламенения, то достаточно кратковременного воздействия источника зажигания, чтобы произошел взрыв или быстрое сгорание смеси.

Рассмотрим влияние концентрации на способность смеси к самовоспламенению. Известно, что для воспламенения газовой смеси концентрация горючего должна находиться в определенных пределах – между нижним и верхним пределами воспламенения. Эти пределы зависят от горючего, окислителя, устройства, в котором изучается процесс (геометрии сосуда, материала его стенок), от наличия посторонних примесей в газовой смеси. В табл. 1 приведены значения пределов воспламенения некоторых веществ.

Т а б л и ц а 1.

Пределы воспламенения некоторых газовых смесей

Вещество в газообразном состоянии

Пределы воспламенения, % объемные

Нижний

Верхний

Аммиак NH3

15,5

27

Ацетилен С2Н2

2,5

80

Ацетон (СН3)2СО

2,6

12,8

Н2

4,0

74,2

Метан СН4

5,0

15,0

СО

12,5

74,2

Пропан С3Н8

2,1

9,4

Этанол С2Н5ОН

3,3

18,9

Диэтиловый эфир (С2Н5)2О

1,9

36,5

Бензол С6Н6

1,4

6,8


При замене воздуха на кислород оба предела возрастают, причем нижний немного, а верхний более сильно. Например, для водорода в смеси с кислородом нижний предел равен 4,7%, а верхний 93,9%. Для метана нижний предел равен 5,4%, а верхний 59,2%.

Объяснение наличия пределов воспламенения лежит в области химической кинетики. Как известно, скорость химических реакций пропорционально произведению концентрации реагирующих веществ. В данном случае это горючее и окислитель. Нижний предел характеризуется низкой концентрацией горючего, поэтому скорость мала и процесс затухает, происходит без самоускорения.

Верхний предел связан с малой концентрацией окислителя, с его нехваткой для развития процесса горения. Наиболее оптимальной для процесса горения является стехиометрическое соотношение горючего и окислителя, то есть соответствующее коэффициентам в уравнении реакции между ними.

Сильное отличие верхнего предела смесей с кислородом и воздухом связано с тем, что в воздухе всего 21% кислорода. При замене воздуха на кислород концентрация кислорода в горючей смеси возрастает почти в пять раз, поэтому его нехватка наступает при гораздо более высоких концентрациях горючего.

Из-за наличия нижнего предела воспламенения практически редко происходит полное сгорание топлива. Особенно это проявляется в устройствах, где существует короткое время пребывания топлива в факелах (например, в двигателях внутреннего сгорания). В них всегда происходит выброс в атмосферу непрореагировавшего топлива (газ, бензин, дизельное топливо и т.д.). На крупных ТЭЦ горение происходит в длинных факелах, и доля несгоревшего топлива существенно ниже.
2.2. Особенности горения жидкостей

Горение жидкостей имеет свои специфические особенности. Этот процесс очень важен, так как осуществляется везде, где используется жидкое или твердое топливо.

Существует два способа горения гетерогенных систем – вспышка и воспламенение. Протекание процесса зависит от соотношении скорости испарения топлива (Wисп) и скорости его горения (Wгор).

Если соблюдается условие Wисп < Wгор, то процесс протекает как вспышка. Вспышка – процесс неустойчивого, быстро прекращающегося горения.

При наличии постоянно действующего источника воспламенения (например, накаленного тела) периодически происходит воспламенение испарившейся части топлива и прекращение процесса. Вспышка возобновляется тогда, когда концентрация топлива в газовой фазе снова достигнет нижнего предела воспламенения. Лимитирующей стадией этого процесса является испарения жидкости. Процесс проходит в диффузионной области. Обычно вспышкой сопровождается горение жидкостей при низких температурах, при которых скорость испарения мала.

При увеличении температуры частота вспышек возрастает, и при достижении некоторой температуры (температуры воспламенения) процесс горения становится постоянным. Такой процесс горения жидких гетерогенных систем называется воспламенением. Для воспламенения необходимо соблюдение условий Wисп ? Wгор.

Для горения жидкостей также существуют пределы воспламенения, но они выражаются температурой.
Температурные пределы воспламенения жидкостей

Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная нижнему пределу воспламенения, называется нижним температурным пределом воспламенения (НТПВ).

Температура жидкости, при которой над поверхностью создается концентрация насыщенного пара, равная верхнему пределу воспламенения, называется верхним температурным пределом воспламенения (ВТПВ).

Например, для ацетона НТПВ равен – 20 0С, а ВТПВ +6 0С.

Температурные пределы определяются в условиях, при которых достигается равновесие жидкость-пар, поэтому являются термодинамическими параметрами.

Температурные пределы воспламенения используют для оценки пожарной опасности жидкостей и технологических процессов, связанных с их применением, при расчете безопасных режимов работы технологических аппаратов и пожароопасности складских емкостей с жидкостями и летучими твердыми веществами.

Температурные пределы можно рассчитать. Для этого используются концентрационные пределы воспламенения и температурная зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Температура вспышки – самая низкая температура, при которой над поверхностью жидкости образуются пары, способные вспыхивать на воздухе от источника зажигания, но скорость образования пара недостаточна для постоянного устойчивого горения. В отличие от НТПВ температура вспышки является кинетическим параметром, так как характеризует скорость испарения.

Жидкости, способные гореть, делятся на легко воспламеняющиеся(ЛВЖ) и горючие (ГЖ). ЛВЖ – это жидкости, имеющие температуру вспышки не выше 61°С в закрытом тигле или 66°С в открытом тигле.

ГЖ – это жидкости, имеющие температуру вспышки выше этих значений.

В соответствии с международными рекомендациями легко воспламеняющиеся жидкости делятся на три разряда:

1 разряд. Особо опасные ЛВЖ. К ним относятся жидкости с температурой вспышки от 18°С и ниже в закрытом тигле и от 13°С и ниже в открытом тигле;

2 разряд. Постоянно опасные ЛВЖ. К ним относятся жидкости с температурой вспышки от 18°С до 23°С в закрытом тигле или от 13°С до 27°С и ниже в открытом тигле;

3 разряд. ЛВЖ, опасные при повышенной температуре воздуха. К ним относятся жидкости с температурой вспышки от 23°С до 61°С в закрытом тигле или от 27°С до 66°С в открытом тигле.

В зависимости от температуры вспышки устанавливают безопасные способы хранения, транспортирования и применения жидкостей для различных целей.

Для соединений одного гомологического ряда температура вспышки закономерно возрастает с увеличением молярной массы (табл. 2).

Т а б л и ц а 2

Температура вспышки спиртов в зависимости от молярной массы химического соединения

Спирт

Молярная масса, г/моль

Температура, °С

Кипения

Вспышки

Метиловый СН3ОН

32

65

8

Этиловый С2Н5ОН

46

78

13

н-Пропиловый С3Н7ОН

60

98

23

н-Бутиловый С4Н9ОН

74

117

34

н-Амиловый С5Н11ОН

88

138

40


Температура воспламенения жидкостей для ЛВЖ отличается от температуры вспышки на 1-3°С, для ГЖ – на 30-35°С.
Скорость выгорания жидкостей

С температурой кипения связана такая характеристика жидкостей, как скорость выгорания. Под этим термином понимается линейная скорость уменьшения высоты слоя жидкости при ее горении со свободной поверхности в единицу времени. Скорость выгорания зависит от температуры, диаметра резервуара, уровня жидкости в резервуаре, скорости ветра и т.п.

Для резервуаров малого диаметра скорость выгорания сравнительно велика. При увеличении диаметра она сначала уменьшается, потом снова возрастает, пока не достигнет постоянной величины. Такая сложная зависимость связана с влиянием разных факторов на скорость выгорания. В резервуарах малого диаметра горячие стенки нагревают жидкость и увеличивают скорость испарения и горения. При увеличении диаметра влияние нагретых стенок снижается, так как стенки контактируют с уменьшающейся частью жидкости. С другой стороны, при увеличении диаметра наблюдается переход горения от ламинарного к турбулентному. При этом уменьшается полнота сгорания, увеличивается количество образующейся сажи. Возрастание степени черноты пламени способствует увеличению теплового потока от пламени. Поверхность жидкости нагревается сильнее, и происходит увеличение скорости испарения и горения.

В резервуарах диаметром более 2 метров скорость выгорания жидкостей практически одинакова (горение со свободной поверхности).

Сильный ветер способствует более эффективному смешиванию паров с воздухом, повышению температуры пламени и увеличению нагрева поверхности жидкости. В результате этого скорость выгорания увеличивается.

По мере снижения уровня жидкости в резервуаре увеличивается расстояние от пламени до поверхности жидкости, поэтому уменьшается приток тепла к жидкости. Скорость выгорания постепенно уменьшается, и при некотором критическом расстоянии поверхности жидкости от борта резервуара горение может прекратиться. Это расстояние называется критической высотой. Для больших резервуаров, в которых критическая высота всегда больше высоты резервуара, самотушение не происходит. Расчеты показывают, что критическая высота резервуара диметром 23м равна 1 км, в то время как его обычная высота равна 12м.

В табл. 3 приведены значения скорости выгорания некоторых жидкостей при комнатной температуре.

Т а б л и ц а 3.

Скорость выгорания некоторых жидкостей со свободной поверхности при комнатной температуре

Жидкость

Скорость выгорания, мм/мин

Ацетон

1,4

Автомобильный бензин

1,75

Бензол

3,15

Керосин

1,1

Метиловый спирт

1,2

Диэтиловый эфир

2,93

Самовоспламенение гомогенных смесей

Есть еще один способ зажигания горючей смеси. Он не требует наличия источника зажигания и называется самовоспламенением. Самовоспламенение – явление быстрого нарастания скорости горения без соприкосновения с источником зажигания. Условиями самовоспламенения могут быть резкое повышение температуры или давления, а также введение смеси в нагретый сосуд. Необходимо, чтобы при этом смесь находилась в концентрационных пределах воспламенения и была достигнута температура самовоспламенения, характерная для данной горючей смеси и конструкции конкретного устройства.

Самовоспламенение характерно и для жидких гетерогенных смесей. Отличие гомогенного от гетерогенного самовоспламенение следующее. Для гомогенного это чисто химический процесс, а для гетерогенного состоит из двух стадий – физической и химической. Например, в дизельном двигателе последовательно проходят следующие процессы – впрыск, распыление топлива на туман, испарение капель, диффузия (смешивание паров топлива с воздухом), самовоспламенение, сгорание. Последние две стадии – химические, остальные – физические. Физические стадии наиболее медленные и являются лимитирующими при работе дизельных двигателей. Отличительная особенность самовоспламенения – загорание всей смеси сразу. В этом его отличие от воспламенения. Для того, чтобы самовоспламенение произошло, требуется достижение определенной температуры – температуры самовоспламенения. Примечание: значения температуры самовоспламенения зависят от методики и для разных методик могут отличаться, иногда значительно. На нее влияет также общее давление, наличие посторонних примесей в смеси, конструктивные особенности установки для сжигания и др. В табл. 4 приведены усредненные значения температуры самовоспламенения.
Т а б л и ц а 4.

Температура самовоспламенения некоторых веществ в смеси с воздухом

Вещество

Температура самовоспламенения, °С

Ацетон

~500

Бензол

~540

Бензин

?230

Керосин

~300

Масло растительное

?350

Этанол

~400

Ацетилен

~335

Водород

~510

Пропан

~510

Диэтиловый эфир

164

СО

~610


2.3. Теория теплового воспламенения

Часто самовоспламенение газовых смесей горючего и окислителя при повышении температуры приводит к взрыву. Теория теплового воспламенения или взрыва разработана русским ученым, лауреатом Нобелевской премии, академиком Н.Н.Семеновым.

Рассмотрим тепловое воспламенение на примере элементарной бимолекулярной реакции:

А + В  продукты реакции; Н [кДж]

Скорость реакции

 = kCАСВ = k0CАСВ (1)

Скорость тепловыделения

Q1 = Н = Н k0CАСВ (2)

Воспользуемся уравнением идеального газа рV = nRT и мольными долями реагентов NА + NВ = 1 для преобразования уравнения (2).

pi V = ni RT или pi = RT или pi = СiRT, отсюда Сi = (3)

Парциальные давления реагентов рА и рВ выразим через общее давление системы р = рА + рВ:

рА = рNА (4)

рВ = р (1 – NА) (5)

Выразим CА и СВ через общее давление и мольные доли реагентов:

CА = , CB =

и подставим в уравнение (2):

Q1 = NA(1 – NA)р2 (6)

Обозначим выражение = D. По сравнению экспоненциальным выражением значение D можно принять за постоянную величину, т.к. при изменении температуры D изменяется незначительно по сравнению с . Тепловыделение, обусловленное химической реакцией примет вид:

Q1 = D NA(1 – NA)р2 (7)

Теплоотдача реактора, в котором происходит химическое превращение, определяется уравнением:

Q2 = ж(Т – Т0) (8),

где ж – коэффициент теплопередачи, зависящий от конфигурации реактора, площади поверхности его стенок, Т – температура газообразной реакционной смеси, Т0 – температура стенки сосуда, через которую энергия в форме теплоты Q2 передается в окружающую среду.

На рис. 2 представлены зависимости скоростей тепловыделения и теплоотдачи.



Рис. 2. Зависимость скорости тепловыделения Q1 и скорости теплоотдачи Q2 от температуры: а) при различных давлениях р1 > р0 > р2; б) при различных температурах стенки
При данной температуре стенки Т0 зависимость теплопередачи Q2 от температуры выражается прямой линией (рис. 2, а). Если эту прямую сопоставить с кривой р2, то станет очевидной невозможность стационарного процесса. Скорость тепловыделения Q1 везде выше скорости теплопередачи: Q1 > Q2.

При более низком давлении р1 и температуре стенки Т0 смесь сначала разогревается до температуры Т1*. Разогрев прекращается при достижении температуры Т1*, т.к. скорости тепловыделения и теплопередачи становятся одинаковыми Q1 = Q2 и химический процесс становится стационарным.

При давлении р0 и температуре стенки Т0 разогревание реактора происходит до температуры Т1 и прекращается. Процесс становится стационарным. Самовоспламенение возможно, если по каким-то причинам температура Т1 повысится хотя бы ненамного, тогда Q1 станет больше Q2.

На рис. 2, а показано влияние температуры стенки при заданном давлении р0. Повышение температуры стенки ведет к уменьшению скорости теплоотдачи и созданию ситуации, когда процесс приведет к тепловому взрыву.

Расчеты показывают [см. Е.Н. Еремин. Основы химической кинетики в газах и растворах, М.: изд. МГУ, 1971, С. 248], что для заданного давления р0 температура стенки и температура воспламенения практически совпадают:

Т1  Т0

Иными словами, тепловое воспламенение в своем начале может быть почти изотермическим, что объясняется сильной зависимостью скорости реакции от температуры и ведет к затруднениям при экспериментальном определении природы воспламенения.

В разнообразных случаях при давлениях выше р0 воспламенение происходит без существенной задержки (период индукции меньше одной секунды). Однако во многих случаях самовоспламенение происходит со значительным запозданием, исчисляемым секундами и минутами.
Таким образом, в зависимости от условий проведения реакции горения (температуры окружающей среды и смеси, энтальпии реакции и др. параметров системы), реакция горения может идти по разному: стационарно (редкое сочетание условий), с самоохлаждением, или со взрывом. Начиная с критической температуры окружающей среды процесс всегда приводит к самовоспламенению из-за прогрессирующего самоускорения.

Теория самовоспламенения (теплового взрыва) играет огромную роль в изучении таких процессов, как взрывы в шахтах и на производствах с органическими пылевидными продуктами, в теории двигателей внутреннего сгорания, авиационных и ракетных двигателях, и других процессах.
2.4. Основы теории цепных реакций

Многие специфические особенности реакций горения и взрыва объясняются особым – цепным механизмом этих процессов. В обычных - не цепных реакциях - взаимодействие происходит путем столкновения между реагирующими молекулами. При столкновении молекулы сдвигаются до такого расстояния, при котором электроны и атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических сил другой молекулы. При столкновении происходят переходы электронов от одного атома к другому и перегруппировки атомов, в результате которых образуются новые молекулы. Чтобы эти процессы произошли, требуется минимально необходимый запас энергии у сталкивающихся молекул. Далеко не каждое столкновение приводит к реакции. Обычно их доля от общего числа столкновений составляет величину от 10-15 до 10-20. Столкновения, приводящие к реакции, называются активными столкновениями, а молекулы – активными молекулами.

В некоторых реакциях, к которым относятся реакции горения и взрыва, большую роль играют различные свободных радикалов (осколков молекул) и атомов с ненасыщенной валентностью, получающихся по тем или иным причинам. Такие образования, называющиеся промежуточными активными частицами, имеют неспаренные электроны и обладают очень высокой реакционной способностью. Они стремятся любым способом присоединить к себе другие атомы или активные частицы, чтобы реализовать свои валентные возможности. Часто их реакции с обычными молекулами имеют очень низкую энергию активации, поэтому доля эффективных столкновений очень высока (близка к 1). Поэтому при первых же столкновениях с другими молекулами они вызывают протекание химических реакций между собой. Время жизни таких молекул очень мало. Если учесть, что в газе при давлении 1 атм. каждая молекула претерпевает около 1*1010 столкновений, то время жизни активных частиц составляет ~10-10 с. Ниже вы познакомитесь с механизмами некоторых цепных реакций горения, в которых реакции активных частиц имеют достаточно высокую энергию активации (десятки кДж/моль). Для них доля эффективных столкновений на несколько порядков меньше 1 и далеко не каждое столкновение заканчивается результативно. Например, при температуре 300К доля эффективных столкновений для реакций с энергией активации 5, 10, 15, 20 и 50 кДж/моль приблизительно равна соответственно 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 и 10-9.

Особенностью взаимодействия свободных радикалов или атомов заключается в том, что при их взаимодействии с обычными молекулами всегда образуются новые активные частицы. Активные частицы не могут исчезнуть путем столкновения и взаимодействия с насыщенными частицами. Поэтому пока существует свободный радикал или атом, происходит непрерывный процесс создания новых активных частиц. Исчезнуть активные частицы могут либо путем столкновения с другой активной частицей либо со стенкой сосуда.

Цепными называются реакции, в которых появление одной активной частицы вызывает большое число превращений неактивных частиц вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.

В создании теории цепных реакций основную роль сыграл советский ученый академик Н.Н Семенов. Он показал, что цепные реакции являются весьма распространенными и играют важную роль во многих практически важных процессах органической химии, например, при горении топлива, при крекинге, полимеризации, бромировании, хлорировании, реакциях термораспада и др.

  1   2   3


Федеральное агентство по образованию
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации