Лекции по общей химии - файл n1.doc

Лекции по общей химии
скачать (331 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc331kb.24.08.2012 01:31скачать

n1.doc

  1   2   3
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Санкт-Петербургский государственный горный институт

имени Г.В. Плеханова (технический университет)

Кафедра общей и физической химии

КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

по общей химии

для студентов 1 курса горного факультета, обучающихся по специальностям ТП, ТО и ВД.

Санкт-Петербург

2004

План лекций

№ п/п

Тема лекции

  1. 1         

Основные классы химических соединений, номенклатура.

  1. 2         

Основные законы общей химии. Стехиометрия. Химический эквивалент.

  1. 3         

Газовые законы. Основные газовые процессы.

  1. 4         

Строение атома.

  1. 5         

Строение атома (заключение). Химическая связь. Основные типы химической связи.

  1. 6         

Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

  1. 7         

Основы термодинамики. I,II и III начало термодинамики.

  1. 8         

Основы термодинамических расчетов.

  1. 9         

Химическая кинетика и химическое равновесие.

  1. 10    

Теория электролитической диссоциации. Электролиты.

  1. 11    

Водородный показатель кислотности и щелочности водных растворов. Растворимость.

  1. 12    

Гидролиз солей.

  1. 13    

Окислительно-восстановительные реакции.

  1. 14    

Растворы. Способы выражения их концентрации.

  1. 15    

Классификация растворов. Коллигативные свойства растворов.

  1. 16    

Основы химии промышленных взрывчатых веществ.

  1. 17    

Расчеты кислородных балансов ВВ и тепловых эффектов реакций взрыва.

 

Лекция №1: Основные классы неорганических соединений, номенклатура.

Основными классами неорганических соединений являются оксиды, кислоты, соли и основания.

Оксиды представляют собой соединения элементов с кислородом. Оксиды подразделяют на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды делят на основные (образуют соли с кислотами), кислотные (образуют соли с основаниями) и амфотерные (образуют соли как с кислотами, так и с основаниями). Основным оксидам отвечают основания, кислотным – кислоты, а амфотерным – гидраты, которые проявляют как кислотные, так и амфотерные свойства. Кислотные оксиды представляют собой ангидриды кислот (SO2 – серный ангидрид, N2O5 – азотный ангидрид).

Примеры: N2O, NO - несолеобразующие оксиды; SO3, SiO2 - кислотные оксиды; СаО, МgО – основные оксиды и т.д.

В настоящее время общепринятой является международная номенклатура оксидов. Согласно международной номенклатуре в названии оксида указывается валентность элемента: СuO и Cu2O – оксиды меди [II] и [III] соответственно. Существует также русская номенклатура, согласно которой окисью называется единственно возможный оксид элемента, в остальных случаях название дается в соответствии с числом атомов кислорода. Оксиды, в которых элемент проявляет низшую валентность, называются закисями.

Примеры: MgO – окись магния; NiO – одноокись никеля; Ni2O3 – полутораокись никеля; Сu2О – полуокись меди.

Пероксиды (перекиси) металлов являются солями перекиси водорода Н2О2 и лишь формально относятся к оксидам. Приставка пер в названии соединений обычно указывает на принадлежность соединения к перекисным, но существуют исключения: соли кислот НMnO4 (перманганаты) и НСlO4 (перхлораты) перекисными не являются, а приставка пер в названии этих соединений указывает на максимальную насыщенность соединений кислородом.

Гидроксиды (основания) классифицируют по их силе (сильные – все щелочи кроме NH4OH и слабые), а также по растворимости в воде (растворимые – щелочи и нерастворимые). Важнейшими щелочами являются КОН (едкое кали) и NaOH (едкий натр).

В состав кислот входит водород, способный замещаться металлом, а также кислотный остаток. Коэффициент х, отвечающий количеству атомов водорода, а, следовательно, равный валентности кислотного остатка, называют основностью кислоты. Кислоты классифицируют по их силе (H2SO4, HNO3 – сильные кислоты; HCN – слабая кислота), на кислородсодержащие (H2SO4, HNO3) и бескислородные (HCN, HI); а также по основности (х) -

HCN – одноосновная кислота, H2SO3 – двухосновная кислота, H3РO4 – трехосновная кислота. Важнейшим свойством кислот является их способность образовывать соли с основаниями. Названия кислот образуют от того элемента, которым образована кислота, при этом названия бескислородных кислот оканчивается словом водород (HCN –циановодород или синильная кислота). Названия кислородсодержащих кислот образуют от того элемента, которым образована кислота, с добавлением слова кислота (H3AsO4 – мышьяковая кислота, H2CrO4 – хромовая кислота). В случаях, когда один элемент образует несколько кислот различие между кислотами проявляют в окончаниях названий (на ная или овая оканчиваются названия тех кислот, в которых элемент проявляет наивысшую валентность; на истая или овистая оканчиваются названия тех кислот, в которых элемент проявляет валентность ниже максимальной).

Примеры: HNO3 – азотная кислота, а HNO2 - азотистая кислота; H3AsO4 – мышьяковая кислота, а H3AsO3 – мышьяковистая кислота.

Одному и тому же оксиду могут соответствовать несколько кислот, при этом наиболее богатая водой форма имеет в названии приставку орто, а наименее богатая – мета (ортофосфорная кислота H3РO4 – на одну молекулу ангидрида Р2О5 приходится три молекулы воды; метафосфорная кислота HРO3 – на одну молекулу ангидрида Р2О5 приходится одна молекула воды). Следует также учитывать и то, что ряд кислот имеют исторически сложившиеся названия.

Соли являются продуктом замещения водорода в кислоте на металл или гидроксогрупп в основании на кислотный остаток. Нормальные (средние) соли получаются при полном замещении; кислые – при неполном замещении водорода кислоты на металл; основные – при неполном замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Кислая соль может быть образована только кислотой, основность которой 2 и более, а основная – металлом, заряд которого 2 и более.

Примеры: NaHS, KHCO3 – кислые соли (гидросульфид натрия и гидрокарбонат натрия); MgOHCl, CaOHCl – основные соли (хлориды гидроксо магния и кальция); NaCl, CuS – нормальные соли (хлорид натрия и сульфид меди).

 

Название кислоты

Формула

Пример соли

Название соли

Серная

H2SO4

K2SO4

сульфат К

сернистая

H2SO3

Na2SO3

сульфит Na

соляная

HCl

Ca(Cl)2

хлорид Са

иодоводородная

HI

KI

иодид К

сероводородная

H2S

Na2S

cульфид Na

азотная

HNO3

KNO3

нитрат К

азотистая

HNO2

NaNO2

нитрит Na

ортофосфорная

H3РO4

K3РO4

ортофосфат К

хлорная

НСlO4

NaСlO4

перхлорат Na

хлорноватая

НClO3

NaСlO3

хлорат Na

хлористая

НClO2

NaСlO2

хлорит Na

хлорноватистая

НСlO

NaСlO4

гипохлорит Na

кремниевая

H2SiO3

CaSiO3

силикат Сa

Продолжение табл.

Название кислоты

Формула

Пример соли

Название соли

алюминиевая

H3AlO3

K3AlO3

алюминат К

ортоборная

H3BO3

K3BO3

ортоборат К

мышьяковая

HAsO4

KAsO4

арсенат К

мышьяковистая

HAsO3

KAsO3

арсениты К

двуфосфорная

H4P2O7

K4P2O7

дифосфат К

угольная

H2CO3

K2CO3

карбонат К

фосфористая

H3PO3

K3PO3

фосфит К

фтороводород

HF

KF

фторид К

хромовая

Н2СrO4

K2СrO4

хромат К

синильная

НCN

KCN

цианид К

 

Лекция №2: Основные законы общей химии. Стехиометрия. Химический эквивалент.

 

  1. 1.     Закон постоянства состава. Соотношение масс элементов, формирующих данное соединение, постоянно и не зависит от способа получения этого соединения.

  2. 2.     Закон кратных отношений. Установлен Дальтоном в 1803г. В случае, когда два элемента образуют между собой несколько химических соединений, тогда имеет место отношение массы одного из элементов, приходящееся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, как небольших целых чисел. Таким образом, элементы способны входить в состав соединений только в определенных пропорциях. Открытие этого закона явилось подтверждением атомной теории строения вещества. Только теперь идеи М.В. Ломоносова о строении вещества получили опытное подтверждение, и разработка атомно-молекулярного учения получила своё дальнейшее развитие.

Законы постоянства состава и кратных отношений не носят всеобщего характера, в отличии, например, от закона сохранения массы, основательность которого доказывается открытиями, сделанными после его установления. Дело в том, что после открытия изотопов получил подтверждение факт о постоянстве соотношения между массами элементов, образующих данное вещество, но только при условии постоянства изотопного состава этих элементов. Так, например, тяжелая вода содержит порядка 20% по массе водорода, тогда как обычная – только около 11%. Закон кратных отношений неприменим и в случае соединений переменного состава, открытых академиком Н.С. Курнаковым в начале ХХ века (пример: оксиды титана переменного состава TiO1,46-1,56 и TiO1,9-2,0), а также в случае, когда молекула вещества состоит из большого числа атомов (например, углеводороды состава С20Н42 и С21Н44).

3. Закон объёмных отношений. Этот закон в качестве обобщения вывел французский ученый Гей-Люссак (второе название закона – «химический»). Объёмы газов, участвующих в акте химического взаимодействия, относятся друг к другу и к объёмам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа. Так, например, при взаимодействии 2 объёмов водорода и 1 объёма кислорода, образуются 2 объёма водяного пара.

4. Закон Авогадро. Установлен итальянским физиком Авогадро в 1811 г. Одинаковые объемы любых газов, отобранные при одной температуре и одинаковом давлении, содержат одно и тоже число молекул. Таким образом, можно сформулировать понятие количества вещества: 1 моль вещества содержит число частиц, равное 6,02*1023 (называемое постоянной Авогадро) или содержит столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12г изотопа углерода 12С. Следствием этого закона является то, что 1 моль любого газа занимает при нормальных условиях (Р0 =101,3кПа и Т0=298К) объём, равный 22,4л.

Под относительной атомной массой элемента понимают массу его атома, выраженную в атомных единицах массы (а.е.м.). В качестве относительной молекулярной массы элемента понимают массу его молекулы, выраженную в атомных единицах массы. Масса 1 моль данного вещества называется его мольной массой (выражается в г/моль). Относительной плотностью первого газа по отношению ко второму называется отношение массы первого газа к массе того же объёма второго газа, взятого при одной температуре и одинаковом давлении.

Под эквивалентом элемента понимают такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. Масса 1 эквивалента элемента называется его эквивалентной массой. Эквивалент водорода ЭН всегда равен 1, а эквивалент кислорода ЭО=8.

Эквивалент элемента равен: Эм=, где: М – мольная масса элемента; СО – степень окисления элемента (валентность) в соединении.

Эквивалент кислоты равен: Эм=, где: М – мольная масса кислоты; х – основность кислоты.

Эквивалент основания равен: Эм=, где: М – мольная масса основания; у – кислотность основания.

Эквивалент соли равен: Эм=, где: М – мольная масса соли; z – валентность катиона; х – количество атомов катиона в соединении.

Примеры: эквивалент кислорода равен: Эо=г-экв; эквивалент угольной кислоты Н2СО3 равен: ЭН2СО3=г-экв; эквивалент едкого натра NaOH равен: ЭNaOH=г-экв; эквивалент хлорида кальция CaCl2 равен: ЭCaCl2=г-экв.

Закон эквивалентов. Отношение масс (или объёмов) взаимодействующих друг с другом веществ прямо пропорционально их эквивалентным массам (объёмам). Математически это можно записать следующим образом:

, где Э12 – эквиваленты (эквивалентные массы) элементов; m1,m2 – реальные массы (не мольные массы) веществ, например в граммах.

Приближенное значение мольной массы атомов элемента позволяет определить правило Дюлонга и Пти: Атомная теплоёмкость большинства простых веществ в твёрдом состоянии лежит в пределах 22-29 Дж/(моль*К) [в среднем около 26 Дж/(моль*К)]. Отсюда следует, что разделив 26 на удельную теплоёмкость простого вещества, легко определить приближённое значение мольной массы атомов соответствующего элемента.

Понятие валентности возникло в химии в середине 19 века. Д.И. Менделеев установил связь между валентностью элемента и его положением в периодической системе. Валентность элемента – это способность его атомов соединяться с другими атомами в определённых соотношениях. Способность атомов данного элемента соединяться друг с другом или с атомами других элементов может выражаться и другими способами – ковалентностью (число химических связей, образуемых атомом данного соединения) или координационным числом (число атомов, непосредственно окружающих данный атом).

Лекция №3: Газовые законы. Основные газовые процессы.

Газовые законы

Под парциальным давлением газа Рп понимают давление этого газа в предположении, что при температуре смеси в объёме, занимаемом смесью, находится только рассматриваемый газ. В соответствии с законом Дальтона, давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений этих газов: Р=.

Для описания состояния идеального газа пользуются уравнением Менделеева-Клапейрона:

РV=, где: P – давление газа, Па; V – объём газа, м3; T – температура газа, К; m – масса газа, кг; M – мольная масса газа, кг/моль; R=8,31 Дж/(моль*К) – универсальная газовая постоянная.

Уравнением, объединяющим газовые законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, является:

, где: индекс «0» означает начальное состояние системы, например, при нормальных условиях; индекс «1» означает некоторое конечное состояние системы. Нормальными условиями (н.у.) считают Р0 =101,3кПа (нормальное атмосферное давление) и Т0=298К (25°С). Однако во многих случаях приходится использовать в качестве нормальной температуры не 298К, а 273К (0°С). Это обусловлено тем, что многие справочные данные, необходимые для расчётов, получены не при 298К, а именно при 273К.

Плотность любого газа можно определить как:

, кг/м3. Где: Мг – мольная масса газа; Vст=22,4 л/моль – объём, занимаемый 1 молем любого газа при н.у. (стандартный объём).

Плотность смеси газов определяется следующим образом:

, кг/м3. Где: ri – плотность итого газового компонента смеси, кг/м3; gi – объёмное содержание итого газового компонента смеси, %; n – количество газовых компонентов смеси.

Например, плотность атмосферного воздуха при н.у. составляет 1,29 кг/м3.

Плотность функционально зависит от температуры Т и давления Р:

Выведем функциональную зависимость плотности от температуры и давления. Для этого запишем объединённое уравнение в форме:

.



Аналогично плотности смеси газов рассчитывается мольная масса смеси газов:

, г/моль. Где: Мi – мольная масса итого газового компонента смеси, г/моль; gi – объёмное содержание итого газового компонента смеси, %; n – количество газовых компонентов смеси.

Например, мольная масса атмосферного воздуха при н.у. составляет около 29 г/моль.

Основные газовые процессы

Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях. В связи с этим различают следующие основные варианты реализации указанных процессов.

1. Изохорный процесс. Объём системы остаётся постоянным (dV=0). Поэтому элементарная работа расширения системы dАр=PdV=0, а вся теплота, сообщенная системе расходуется на изменение внутренней энергии, т.е. теплота приобретает свойства функции системы (не зависит от пути процесса): dQv=dU или Qv=U2-U1.

2. Изобарный процесс. Давление Р=соnst. Таким образом dQp=d(U+PV), а работа расширения равна:

Ар=Р(V2-V1).

3. Изотермический процесс. Т=const. dQT=dAp=PdV Ap=RT*ln(V2/V1)=

=RT*ln(P1/P2).

4. Адиабатический процесс. dQ=0. При адиабатическом процессе работа совершается системой за счёт убыли её внутренней энергии.

Более детально все эти процессы будут рассмотрены далее, в лекциях, посвящённых термодинамике. Здесь эти процессы указаны только для получения общих представлений. Следует также отметить, что наиболее общим случаем всех газовых процессов является политропный процесс (соотношение параметров выражено через величину n - показатель политропы).

Лекция №4: Строение атома.

Введение

Большую роль в установлении сложной природы атома и расшифровке его структуры сыграло открытие и изучение радиоактивности (явление испускания некоторыми элементами излучения, способного проникать через вещества, ионизировать воздух, вызывать засвечивание фотографических пластинок). Впервые в 1896г. радиоактивность обнаружена А. Беккерелем у соединений урана. Мария и Пьер Склодовские-Кюри обнаружили радиоактивность и у соединений тория, а в 1898 г. они открыли в составе урановых руд присутствие двух новых радиоактивных элементов – полония и радия. Опыты супругов Кюри показали, что атомы радия в процессе радиоактивного излучения распадаются, превращаясь в атомы других элементов, в частности, в атомы гелия. Впоследствии было установлено, что другим продуктом распада радия является инертный газ радон.

В 1903 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома, согласно которой атом состоит из положительного ядра и электронов. Развивая эти представления, Э. Резерфорд в 1911г. предложил ядерную модель строения атома. Существенным шагом в развитии представлений о строении атома стала предложенная в 1913г. Н. Бором теория, объединившая, по сути, ядерную модель атома с квантовой теорией света. Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде следующих постулатов: 1) электрон может вращаться вокруг ядра только по некоторым определенным круговым орбитам (стационарным орбитам); 2) Двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает электромагнитной энергии; 3) Излучение происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.

В 1900г. М. Планк предположил, что лучистая энергия испускается и поглощается телами не непрерывно, а дискретно. При этом, он определил энергию каждой такой порции как Е=h*n (уравнение Планка), где n – частота излучения; h=6,626*10-34 Дж*с – постоянная Планка. Т.о. согласно определению Планка квант – это минимальная порция электромагнитного излучения с определенной частотой. В 1905г. А. Эйнштейн при изучении явления фотоэлектрического эффекта пришел к выводу, что электромагнитная энергия существует только в форме квантов, а излучение представляет собой поток неделимых материальных «частиц» - фотонов, энергия которых определяется уравнением Планка. Фотон не является ни частицей, ни волной – ему свойственна корпускулярно-волновая двойственность.

Атом и его строение

Атом любого элемента состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, в целом же атом – система электронейтральная. Атомное ядро состоит из нуклонов: протонов (заряд +1, массовое число 1) и нейтронов (заряд 0, массовое число 1). Заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в таблице Д.И. Менделеева, совпадает с числом протонов: массовое число ядра равно суммарному количеству протонов и нейтронов. У одного элемента возможно существование атомов с различным массовым числом ядер – изотопов, т.е. атомов с различным числом нейтронов и одинаковым числом протонов.

Согласно современным представлениям, электрон обладает одновременно свойствами волны и частицы, поэтому для описания его поведения нельзя пользоваться привычными характеристиками, такими как скорость и траектория движения. Вместо этого используют полную энергию электрона (сумма потенциальной и кинетической энергии) и вероятность обнаружения электрона в заданной области пространства.

Состояние электрона в атоме характеризуется волновой функцией, являющейся решением волнового уравнения Шредингера. Из математического анализа уравнения вытекает дискретность значений энергии электрона, момента количества орбитального движения и проекции этого момента на выделенное в пространстве направление. Дискретность выражается квантовыми числами: главным – n, орбитальным – l, магнитным - ml . Четвёртое квантовое число - ms, называют спиновым. Волновая функция при определённых значениях трёх квантовых чисел (n, l ,ml) описывает состояние электрона, характеризующееся так называемой атомной орбиталью (АО).

Каждой АО соответствует область пространства определённого размера, формы и ориентации, равноценная понятию электронного облака. Электронное облако не имеет чётких границ, в связи с этим введено понятие граничная поверхность, т.е. поверхность с равной электронной плотностью, ограничивающая объём, который включает 90% заряда и массы электрона. Форма и размер граничной поверхности считается формой и размером электронного облака.

Главное квантовое число – n определяет энергию АО и номер энергетического уровня, на котором находится электрон (т.е. допустимые уровни энергии электрона) и может принимать значения от единицы до бесконечности.

Орбитальное квантовое число определяет форму АО и энергетический подуровень (т.е. квантование вытянутости эллиптической орбиты) и может принимать значения от нуля до n-.

Магнитное квантовое число – ml определяет пространственную ориентацию данной АО и отчасти её форму (т.е. ориентацию электронных облаков в пространстве) и может принимать значения от – …0…+ .

Спиновое квантовое число – ms характеризует собственный момент импульса и связанный с ним магнитный момент (т.е. вращение электрона вокруг оси), и может принимать значения ± 1/2.

Число АО в пределах энергетического подуровня определяется числовым значением магнитного квантового числа (2+1). Число АО в пределах всего энергетического уровня равно сумме АО всех его подуровней.

Строение атома фтора выражается электронной формулой 1s22s22p5 и электронно-графической формулой:

2s 2p

1s

Ї­

 

Ї­

Ї­

­




Ї­

























При заполнении АО действует принцип Паули (или запрет Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковые. Основным следствием этого принципа является то, что на одной АО не может находиться более двух электронов. Состояние электронов в атоме должно отличаться значением хотя бы одного квантового числа. При переходах электронов с одной орбиты на другую атом поглощает или излучает энергию.

Принцип Паули определяет ёмкость (максимальное число электронов) энергетических уровней и подуровней, которая соответственно равна 2n2 и 2(2+1) т.е. удвоенному числу АО.

Заполнение энергетических подуровней подчиняется правилу Хунда, согласно которому устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Например, четыре валентных p – электрона атома кислорода размещаются в квантовых ячейках следующим образом:

2p

Ї­

­

­

Закономерная последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней в атомах с увеличением порядкового номера элемента выражается правилами Клечковкого, которые называют правилом суммы n+. Согласно I-му правилу Клечковского, при росте заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел к орбиталям с большим значением этой суммы. При одинаковом значении этой суммы порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется II-ым правилом Клечковского: при одинаковых значениях суммы главного и орбитального квантовых чисел заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа. Т.о. первым заполняется подуровень с меньшим значением n в этой сумме:

1 s ® 2 s ® 2 p ® 3 s ® 3 p ® 4 s ® 3 d ® 4 p ® 5 s ®

4 d ® 5 p ® 6 s ® …

Правила Клечковского позволяют заранее предвидеть появление в периодической системе Д.И. Менделеева рядов из d - , а затем из f - элементов, которые находятся между s – и p – элементами больших периодов.

Принадлежность элемента к электронному семейству определяется характером заполнения энергетических подуровней: s- элементы – заполнение внешнего s - подуровня при наличии на предвнешним уровне двух или восьми электронов, например:

Li 1s2 2s2

р- элементы – заполнение внешнего p- подуровня, например:

F 1s2 2s2 2p5

d- элементы – заполнение предвнешнего d- подуровня, например:

V 1s22s22p63s23p64s23d3

f- элементы – заполнение f- подуровня второго снаружи уровня, например:

Nd 1s2 2s2 2p2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f4

Если на валентных энергетических уровнях имеются вакантные АО, то при возбуждении атома (получении ими порции энергии) становится возможным «разъединение» валентных электронов, то есть их переходы с тех подуровней, где все АО заняты полностью ( Ї­) или частично (Ї) на другие валентные подуровни того же уровня, имеющие незаполненные АО. При этом с тех АО, которые в основном (соответствующем минимальной энергии атома) состоянии были заняты полностью, «уходит» по одному электрону последовательно, т.е. возможно несколько возбуждённых состояний. Возбуждение меняет валентное состояние атома (число его неспаренных электронов). Например, валентными электронами атома осмия в основном состоянии являются следующее: 5d6 6s2. Их распределение по квантовым ячейкам:

5d 6s

­Ї

­

­

­

­

 

­Ї

(атом осмия находится в 4–валентном состоянии).

При этом как на пятом, так и на шестом уровнях имеются вакантные АО. Получение атомом осмия двух последовательных порций энергии приводит к следующим возбуждённым состояниям - атом осмия находится: 1) в шести валентном состоянии; 2) в 8 – валентном состоянии.

Лекция №5: Химическая связь. Основные типы химической связи. Методы ВС и МО.

Химическая связь – это вид межатомных взаимодействий в молекулах, ионах, кристаллах, характеризуемый определенной энергией. При всем многообразии химических связей их природа едина и носит электростатический характер.

Механизм образования химической связи может быть смоделирован различными способами. Простейшим является метод валентных связей (ВС), предложенный Льюисом.

Метод валентных связей рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двух электронная и двух центровая связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи:

1. спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов;

2. донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которая сопровождает этот процесс. Разность энергии начального и конечного состояния системы называется энергией связи (Есв) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Энергия ковалентных химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль.

Расстояние между ядрами двух связанных атомов называется длиной связи. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два взаимодействующих атома. Чем кратность связи выше, тем больше энергия связи и меньше длина.

Ковалентную связь характеризуют насыщаемость, направленность и полярность.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определённого числа связей, которое обычно лежит в пределах: от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.

Если атом образует все связи только за счёт спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом неспаренных электронов в основном или возбуждённом состояниях.

Если атом образует связи по обменному и донорно-акцепторному механизмам, то говорят о ковалентности.

В таком случае валентность бора в молекуле BF3 равна трём, а в комплексном ионе BF4 – ковалентность равна четырем.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счёт возможно большей электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s- электронные орбитали, поскольку они имеют сферическую форму. Перекрывание орбиталей может осуществляться различным образом: s, p, d- способами. При образовании s- связи возникает одна область перекрывания орбиталей, осе симметричная относительно линии, соединяющей ядра – межядерной оси.

После образования между двумя атомами s- связи для остальных электронных орбиталей той же формы и с тем же главным квантовым числом остаётся только возможность бокового перекрывания по разные стороны от линии связи, перпендикулярно которой в этом случае проходит узловая плоскость. В результате образуются p- или d- связи. В первом случае возникают две, во втором – четыре области перекрывания.

Число s- связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа.

Связи, образованные атомом за счёт орбиталей с различным значением орбитального квантового числа, должны быть энергетически неравноценными, что, однако, не подтверждается экспериментом. В подобных случаях пользуются представлением о гибридизации орбиталей, согласно которым при образовании связи орбитали разной симметрии смешиваются и превращаются в гибридные орбитали одинаковой формы и усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но так же двухэлектронные атомные орбитали. В этом случае, на гибридных орбиталях остаётся такое же число неподеленных электронных пар, которое было на исходных атомных орбиталях.

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные атомные орбитали участвуют в образовании связей. Если же хотя бы на одной из них остаётся неподеленная электронная пара, то конфигурация, определяемая типом гибридизации не реализуется. Приблизительное значение валентных углов в различных молекулах составляет 90°. Значение валентного угла в молекуле воды, например, равно 104,5°.

Метод валентных связей позволяет объяснить полярность ковалентной связи. Если электроотрицательность атомов, образующих молекулу, одинакова или очень близка, то общая электронная пара располагается симметрично по отношению к обоим ядрам. Такая ковалентная связь называется неполярной (гомоядерные молекулы). Например, в молекуле Н2 связь ковалентная неполярная.

Если электроотрицательность атомов различная, то электронная пара смещается в сторону более электроотрицательного атома. В этом случае центры (+) и (-) зарядов не совпадают, и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (d+ и d-), расстояние между которыми (l) называют длиной диполя. Подобные ковалентные связи называют полярными. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя- m, равного произведению эффективного заряда на длину диполя

m=q·l.

Наконец, если разница электроотрицательностей (Dc) превышает 1,9, то образуется ионная связь – предельный случай ковалентной полярной связи. Её можно рассматривать как электростатическое притяжение, возникающее между разноименно заряженными ионами.

Ионная связь, в отличие от ковалентной, является ненаправленной, ненасыщенной, а координационные числа в ионных соединениях определяются соотношением радиусов взаимодействующих ионов. Например, в молекуле NaCl связь относится к ионной.

Вторым способом объяснения ковалентной химической связи является метод молекулярных орбиталей. В этом случае химическая связь рассматривается как результат распределения электронов в молекуле по соответствующим молекулярным орбиталям, которые находят в наиболее простом приближении методом линейной комбинации атомных орбиталей. Из n-го числа атомных орбиталей образуется n-ое число молекулярных орбиталей.

Перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одна из которых имеет более низкую, а другая более высокую энергию, чем первоначальные атомные орбитали. Соответственно эти молекулярные орбитали называют связывающей и разрыхляющей. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же как и атомных, т.е. в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Водородной называют связь образуемую атомом водорода, который ковалентно связан с атомом сильно электроотрицательного элемента А и другим подобным атомом В:



Чем выше электроотрицательность атомов А и В, тем больше эффективные заряды на атоме Н и на атоме В, а следовательно, тем сильнее между ними электростатическое взаимодействие и прочнее водородная связь.

Силы взаимодействия между молекулами, которые называют ван-дер-ваальсовыми или межмолекулярными, обусловлены тремя видами взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. С ростом относительных молярных масс силы межмолекулярного взаимодействия возрастают и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения веществ.

Под I-ым потенциалом ионизации понимают энергию отрыва от атома первого электрона, под II-ым потенциалом ионизации понимают энергию отрыва от атома второго электрона и т.д. Величина потенциала ионизации явля-ется мерой такого свойства элемента, как эффекта экранирования заряда ядра. Последовательные потенциалы ионизации атома возрастают.

Лекция №6: Периодический закон и периодическая система элементов Д.И. Менделеева.

В настоящее время периодический закон формулируется следующим образом: «свойства простых веществ, а также свойства и формы соединений элементов находящихся в периодической зависимости от зарядов ядра атомов элементов».

Периодичность в изменении свойств химических элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра их атомов, является результатом периодического повторения структуры внешнего электронного слоя, что связанно с последовательным заполнением атомных орбиталей в соответствии с принципом наименьшей энергии. Каждый элемент в одно и то же время обладает как набором сугубо индивидуальных свойств, связанных с особенностью строения его атомов, так и совокупностью свойств, сходных со свойствами его электронных аналогов.

Химический элемент – это вид атомов, характеризующихся определённым зарядом ядра равным порядковому номеру в периодической системе. Он может существовать как в форме изолированных атомов или ионов, так и в форме атомов и ионов в составе соединений с другими атомами.

Химические соединения состоят из атомов или ионов, находящихся в связанном состоянии, и характеризуются определённым составом и строением. Они могут существовать в различных формах и состояниях, в виде как кристаллов, так и изолированных молекул.

Периодическая система Д.И. Менделеева – это наглядное графическое изображение периодического закона. Наиболее распространена её так называемая короткопериодная форма.

В структуре таблицы (системы) выделяют периоды, группы и подгруппы.

Периодом называют горизонтальную совокупность элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра. Каждый период начинается s - элементом с конфигурацией внешнего электронного уровня ns1 и завершающийся p - элементом с конфигурацией внешнего электронного уровня ns2np6 (кроме первого периода, который заканчивается гелием – 1s2). Номер периода определяется значением главного квантового числа внешнего электронного уровня. Первые три периода называют малыми и состоят они только из s- и p- элементов. Четыре остальных периода называют большими. В составе четвёртого и пятого периодов появляются d- элементы, а в шестой и седьмой периоды входят f- элементы. В связи с закономерным изменением электронного строения атомов в пределах малых периодов свойства элементов изменяются резко, в больших периодах – медленно.

Группой называют совокупность элементов, расположенных в таблице вертикально в порядке возрастания заряда ядра. В периодической системе находится 8 групп т.к. на внешнем электронном уровне не может быть больше восьми валентных электронов. Каждая группа состоит из главной и побочной подгрупп. В состав главных подгрупп входят только s- или p- элементы, а побочных – d- и f- элементы (f- элементы вынесены в отдельные строки внизу таблицы). Атомы элементов одной подгруппы являются полными электронными аналогами, т.е. распределение валентных электронов по уровням полностью совпадает (за некоторыми исключениями, например Nb – 5s14d4 вместо 5s24d3). Атомы элементов группы в целом не являются полными электронными аналогами.

Рассмотрим характер изменения некоторых свойств элементов с изменением заряда ядра их атомов.

Радиусы атомов элементов и ионов – условные величины. Их обычно вычисляют из межатомных (межядерных) расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но также и от характера химической связи между ними и от агрегатного состояния вещества.

Атомные радиусы в периоде с увеличением зарядов ядра в основном уменьшаются (что не исключает локальных максимумов) в связи с увеличением сил кулоновского притяжения. Радиусы одинаково заряженных ионов изменяются по такому же закону. В подгруппе с увеличением заряда ядра атомные и ионные радиусы, как правило, увеличиваются, что связанно с увеличением числа электронных уровней.

Энергия ионизации (I) (потенциал ионизации) в периоде возрастает с ростом заряда ядра (хотя и не монотонно т.к. зависит от энергетического состояния электрона), в главных и третьей побочной подгруппах – убывает сверху вниз в связи с появлением нового энергетического уровня. В остальных побочных подгруппах энергия ионизации возрастает с ростом заряда ядра.

Сродством к электрону (Е) – называют энергию, которая выделяется при присоединении дополнительного электрона к атому, иону или молекуле. Максимальным сродством к электрону обладают атомы галогенов. Сродство к электрону зависит не только от заряда атома, но и степени заполнения атомных орбиталей валентных уровней.

Электроотрицательность (ЭО) представляет собой обобщенную характеристику элемента, связанную не с электронами на отдельных орбиталях, а с внешними электронами вообще, определяемую как сумма энергии ионизации и сродства к электрону. Под электроотрицательностью понимают относительную характеристику способности атома, притягивать электронную пару. Относительная электроотрицательность в периоде возрастает и уменьшается в подгруппе с ростом заряда ядра. Относительную ЭО по Полингу определяют как отношение ЭО элемента к ЭО атома лития.

Окислительная способность элемента меняется так же как и электроотрицательность, а восстановительная – наоборот.

Плотность простых веществ в периоде обычно проходит через максимум, лежащий примерно по середине периода и закономерно возрастает в подгруппе с ростом заряда ядра.

Основные свойства высших оксидов и гидроксидов элементов в периоде закономерно ослабляются, что связано с увеличением силы притяжения гидроксид-ионов к центральному атому с ростом заряда его ядра и уменьшением атомного радиуса, а в подгруппе, в основном, усиливаются, потому что атомный радиус элементов возрастает.

Кислотные свойства этих соединений изменяются в обратном направлении. Неметаллические свойства в периоде, как правило усиливаются слева направо, а в подгруппе – ослабевают сверху вниз, металлические – наоборот. Граница между металлами и неметаллами в таблице проходит по диагонали B-At таким образом, что все неметаллы находятся в верхней правой части таблицы (исключение составляют d- элементы).

Лекция №7,8: Основы термодинамики. I,II и III начало термодинамики. Основы термодинамических расчетов

(ЧАСТЬ 1).

Термодинамика - наука, изучающая закономерности процессов, сопровождающихся взаимным превращением различных видов энергии (например, взаимные превращения тепла и работы). Объектом исследования в термодинамике являются только макроскопические системы. Термодинамический метод широко используется при исследовании самых разнообразных систем, в том числе геологических, металлургических, обогатительных и других. Этот метод позволяет определить количественные соотношения при превращении различных видов энергии, установить возможность протекания данного процесса и его глубину, т.е. равновесное состояние, до которого он может протекать в данных условиях.

I закон термодинамики

Термодинамику формируют три основных закона (или Начала). Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Невозможно создать вечный двигатель первого рода (perpetuum mobile), т.е. такой, который производил бы работу без каких-либо затрат энергии». В раскрытии этого закона важную роль сыграли работы Гесса, Майера, Джоуля, Гельмгольца и др. Из этого закона следует принцип эквивалентности между теплотой и работой. Математическая запись данного закона выражается следующими уравнениями:

Q=DU+W

dQ=dU+dW

Теплота, полученная системой (dQ; Q), расходуется на работу (dW; W), совершаемую системой и увеличение ее внутренней энергии (dU; DU). Из этих трех энергетических величин только внутренняя энергия является функцией состояния системы и поэтому однозначно определяется параметрами системы (т.е. она является полным дифференциалом).

Теплота и работа представляют собой формы передачи энергии и поэтому являются функциями процессов. Они не являются полными дифференциалами.

Работа делится на совершаемую против внешних сил, т.е. работу расширения

dWрас=PdV; Wрас=тPdV; W=-тVdP

и работу, не связанную с изменением объема, условно называемую ’’полезной’’ dW/,

W/= еdW/

Последняя может совершаться только при изменении состава системы.

Теплота зависит от теплоемкости системы (с) и температуры
  1   2   3


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации