Шпаргалки к курсу химия гетероциклических соединений (укр. яз.) Шпаргалки до курсу хімія гетероциклічних сполук (укр. м.) - файл n1.doc

приобрести
Шпаргалки к курсу химия гетероциклических соединений (укр. яз.) Шпаргалки до курсу хімія гетероциклічних сполук (укр. м.)
скачать (503.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc504kb.23.08.2012 11:43скачать

n1.doc

Піридини. Отр. синтез Дільса-Альдера передбачає застосування як дієнофіла алкілнітрилу. 3,6-дигідропохідна, що утворюється, легко зазнає окислювальної ароматизації: Більш сучасний варіант передбачає використання оксазолу: Р-я Чічібабіна З використанням насичених амоніаком оцтового і мурашиного альдегідів О. Чічібабін синтезував піридин і його гомологи Останнім часом замість ацетальдегіду використовують кротоновий альдегід. Р-я Байєра: під час конденсації акролеїну з амоніаком утворюється ?-піколін: Циклізація 1,5-дикетонів із амоніаком приводить до нестійких дигідропіридинів, що легко дегідруються: Потреба окислення на фінальному етапі відпадає в разі використання замість амоніаку гідроксиламіну, до того ж така заміна виключає побічну р-ю альдольної конденсації 1,5-дикарбонілу. Безпосередньо піридини одержують і із пірилієвих солей. Синтез Ганча полягає в конденсації ацетооцтового естеру із альдегідами й амоніаком: Якщо R – сильна донорна група, напр. фенільна, то вона відщеплюється при окисленні. В цьому синтезі можна використовувати і інші ?-дикарбонільні сполуки, напр. ацетилацетон. Несиметричні піридини утворюються при взаємодії ?-дикарбонільних сполук із ?-єнамінкарбонільними сполуками: Тут Х = СООEt, CN, COCH3. У схожій р-ї використовується ціанацетамід. Одержані 3-ціан-2-піридони перетворюють в піридини: Хіноліни. Отр. Основні способи синтезу базуються на використанні в якості вихідного фрагменту ?-незаміщених ариламінів із замиканням циклу шляхом електрофільного заміщення. Якщо анілін в мета-положенні має електронодонорну групу, то утворюється 7-заміщений хінолін, якщо ж у мета-положенні анілін заміщений акцептором, то утворюється 5-заміщений хінолін. синтез Комба являє собою конденсацію 1,3-дикарбонільних сполук із ариламінами. Р-я проходить із високими виходами. Р-я Скраупа полягає в конденсації ариламіну із акролеїном. Препаративно р-ю проводять нагріваючи амін із гліцеролом та сульфатною кислотою за присутності ароматичної нітросполуки чи V2O5 в якості окисника. Виходи хінолінових основ можна підвищити, використовуючи каталізатори дегідратації (Al2O3, ThO2 тощо). Синтез Скраупа – найкращий спосіб синтезу незаміщених за гетероциклом хінолінів. Синтез Дебнера-Міллера. Ароматичний амін нагрівають із двома молями альдегіду й конц. HCl. Спочатку відбувається кротонова конденсація альдегіду, потім ?,?-ненасичений альдегід утворює дигідрохінолінову сполуку, яку окислюють азометаном. По суті, це різновид р-ї Скраупа. Синтез Конрада-Лімпаха-Кнорра заснований на конденсації ариламінів із ?-кетоестерами і приводить до 4-хінолонів: Першу стадію проводять при кінетичному контролі, оскільки за більш високих темп-р утворюється більш стійкий амід. Він циклізується із утворенням 2-хінолону: Кето групи заміняють на хлор дією POCl3. Синтез Фрілендера проводять, конденсуючи о-амінопохідне ароматичного альдегіду чи кетону із ?-метиленактивними альдегідами чи кетонами. Р-я каталізується як кислотами, так і лугами: Паралельно із синтезом хіноліну відбувається альдольно-кротонова конденсація, що знижує цінність р-ї. Якщо використовується несиметричний кетон із двома ?-метиленовими групами, напрямок р-ї може бути змінено каталізом: Синтез Пфітцингера. Оскільки о-амінопохідні ароматичних альдегідів і кетонів малодоступні і відносно нестабільні, ввести замісники в бензенове кільце в синтезі Фрілендера проблемно. Їх замінюють на похідні ізатину, що значно доступніші. При необхідності можна провести декарбоксилування нагріванням із СаО. Ізохіноліни. Отр. Синтез Бішлера-Напіральського полягає у циклодегідратації ацилпохідних ?-фенілетиламінів до 3,4-дигідроізохінолінів при нагріванні в інертному розчиннику. По суті це внутрішньомолекулярне електрофільне заміщення.

Наявність донорів у ядрі ?-фенілетиламіну різко підвищує виходи р-ї, наявність же акцепторів сильно їх знижує. Якщо донорний замісник знаходиться в мета-положенні бензенового ядра, то формування циклу іде тільки в пара-положення до цього замісника, певно через стеричні причини:

Модифікація Пікте-Гамса полягає у використанні ?-окси-?-фенілетиламінів, що одразу дають ароматичні ізохіноліни, оскільки вони дегідратуються за умов р-ї:

Синтез Пікте-Шпенглера. Тетрагідроізохіноліни утворюються при конденсації ?-арилетиламінів із карбонільними сполуками у кислому середовищі. По суті, це різновид реакції Манніха: в якості карбонілу може виступати також формальдегід. Реакція потребує активації кільця донорними группами в п-положенні до місця електрофільної атаки: без їх наявності виходи реакції невисокі. Піримідини. Отр. Конденсація фрагменту С-С-С із фрагментом N-C-N У якості трьохвуглецевого фрагменту використовуються 1,3-дикарбонільні сполуки, ?-кетоестери, малоновий естер, ?-кетонітрили та інші сполуки, що містять комбінації цих функціональних груп. В якості нітрогеновмісної компоненти використовують діаміни: сечовину, тіосечовину, гуанідин, амідин. Наприклад:

Синтез Ura з яблучної кислоти: Урацил може бути в дві стадії перетворений на незаміщений піримідин:

Інший варіант синтезу урацилу Синтез цитозину (Cyt)

Конденсація ?-дикарбонільних сполук чи їх похідних із формамідом дозволяє одержати незаміщені за положенням 2 піримідини: Приєднання фрагменту C-N до C-C-C-N. Структурний елемент C-C-C-N характерний для великої кількості сполук, а тому такі синтези доволі часто застосовуються.

Пурини. Отр. Синтез можна починати з формування піримідинового кільця. Синтез Гуаніну (Gua) за Траубе:



Така циклізація із сечовиною приводить до 8-оксопуринів – похідних сечової кислоти. Використовуючи замість мурашиної кислоти інші ацилуючі агенти можна одержувати 8-заміщені пурини. Сечову кислоту одержують також із урамілу – амінобарбітурової кислоти, конденсуючи її з ізоціанатами.

Піридини . Отр
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации