Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов - файл n1.doc

приобрести
Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов
скачать (3189 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc3189kb.07.07.2012 04:41скачать

n1.doc

1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   19

Глава 2 Современные энергетические подходы к оценке физико-химических свойств твердых тел


В настоящее время при объяснении свойств минералов и неорганических кристаллов вообще можно использовать пять основных энергетических подходов, основанных на концепциях:

  1. энергии кристаллической ионной решетки (энергии разрыва кристалла на свободные составляющие ионы);

  2. энергии атомизации (энергии разрыва кристалла на свободные нейтральные составляющие атомы);

  3. энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов кристалла;

  4. электроотрицательности атомов;

  5. использования параметров структурной рыхлости соединений.

Первый подход сложился в первой половине ХХ века на основе трудов Гольдшмидта, Фаянса, Маделунга, Эвальда, Полинга, Захариасена, Вазашерны, Вернадского, Борна, Ланде, Габера, Капустинского, Ферсмана, Белова и многих других ученых. Однако до сих пор кардинальных успехов в объяснении и предсказании свойств кристаллов в рамках этого подхода достигнуто не было. С этим, по-видимому, связано возникновение второго энергетического подхода, сформировавшегося во второй половине ХХ века благодаря работам в основном отечественных ученых (Лебедев, 1957; Ормонт, 1973; Урусов, 1975; Мамыров, 1989, 1991; Зуев, 1995; Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000). В рамках развития второго подхода были получены значительные научные результаты, зафиксированные в виде открытия № 73 и изложенные в работе (Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998). Поэтому можно утверждать, что второй подход, исторически и логически сменивший первый, в настоящее время является ведущим энергетическим подходом к объяснению свойств минералов и неорганических кристаллов. В этой связи некоторые авторы, отдавая явное предпочтение второму подходу, не только предают забвению первый, но и предлагают фактически от него отказаться, как от устаревшего и несостоятельного (Марфунин, 1974; Урусов, 1975). Одна из задач настоящей монографии - показать, что первый подход, наиболее ярким и активным пропагандистом которого был академик А. Е. Ферсман, далеко не исчерпал свои возможности и при определенной модернизации может рассматриваться в качестве одного из эффективных энергетических подходов к объяснению и предсказанию разнообразных физико-химических свойств кристаллических веществ.

В дополнение к двум ставшими уже классическими указанным подходам к энергетике и свойствам твердых тел в последнее время появились три других. Один из них базируется на использовании разработанного автором принципиально нового энергетического параметра твердого тела - энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов (Зуев, 2002). Другой подход основан на использовании для количественного описания физических свойств кристаллов параметра структурной рыхлости (Евзикова и Ициксон, 1969; Евзикова, 2001), косвенно характеризующего энергию межатомного взаимодействия кристаллов. И третий подход основан на использовании параметров электроотрицательности атомов, характеризующих энергию их взаимодействия с валентными электронами, и которые, естественно, можно применять для описания энергетики межатомного взаимодействия в кристаллах.

Таким образом, в настоящее время можно говорить, по крайней мере, о пяти энергетических подходах к объяснению (прогнозированию) свойств минеральных и других кристаллических веществ. Каждый из этих подходов имеет, естественно, свои области применения, свои преимущества и недостатки, но, в принципе, они отнюдь не исключают, а дополняют (в смысле возможности взаимного контроля) друг друга в практике предсказания свойств кристаллов. Однако, при­знавая все же их определенную неравноценность, указанные энергетические подходы будут рассмотрены в последовательности, обратной их значимости и универсальности (т. е. начиная со структурной рыхлости и заканчивая энергией атомизации).

Следует подчеркнуть, что четыре из указанных подходов базируются на использовании соответствующих энергетических параметров и являются энергетическими, а пятый подход, основанный на использовании структурной рыхлости кристаллов, является, строго говоря, кристаллохимическим, но в конечном счете, как будет показано, также тесно связан с кристаллоэнергетикой и свойствами веществ.

Среди энергетических подходов менее универсальным является метод электроотрицательностей, поскольку он непосредственно применим только к ограниченному кругу гомоатомных кристаллических соединений. Поэтому этот метод будет рассмотрен отдельно после всех других в завершающей части данной главы.

2.1. Зависимость физических свойств минералов и неорганических кристаллов от структурной рыхлости


Средний грамм-атомный объем кристаллического вещества в качестве показателя его термодинамической стабильности или параметр структурной рыхлости минералов, имеющий размерность см3/г-ат, вычисляется (Евзикова и Ициксон, 1969; Евзикова, 2001) по формуле:

? = M/(n?);                                                                                     (2.1)

где М - молекулярная масса, равная сумме атомных весов элементов соединения, n - число структурных узлов (атомов, ионов, комплексов или радикалов) в формульной единице соединения, ? - его плотность.

В случае гомоатомных кристаллических соединений, образованных атомами одного сорта, этот параметр вычисляется по более простой формуле ? = A/? (A - атомный вес элемента). Естественно, возникает вопрос, насколько физически оправдано представление о вычисляемом по формуле (2.1) некотором среднем грамм-атомном объеме вещества в случае гетероатомных кристаллов? Здесь уместно напомнить, что реальные размеры (радиусы) атомов в большинстве таких кристаллов (минералов) с преобладающей в них промежуточной ионно-ковалентной связью оказываются близкими, т. е. формула (2.1) может вполне адекватно характеризовать структурную рыхлость именно сложных гетероатомных соединений.

В данном разделе будет продемонстрирован другой немаловажный аспект прикладного использования структурной рыхлости минералов, отраженный в названии раздела. Теоретические предпосылки применения параметров ? минералов для описания их свойств заключаются в следующем.

Параметр ? косвенно характеризует энергию межатомного взаимодействия минерального вещества, а точнее - уплотнение, контрактацию (сжатие) слагающих это вещество атомов благодаря эффекту химической связи. Из общих теоретических соображений ясно, что чем прочнее химические межатомные связи и больше их энергия, тем более отчетливо проявляется эффект «стягивания» атомов в компактную кристаллическую решетку (структуру) и тем меньше будет соответствующая величина ее структурной рыхлости. И наоборот, чем слабее химические связи соединения и меньше их энергия, тем больше будет параметр его структурной рыхлости. В подтверждении приведем оценки w для двух, столь резко различающихся по свойствам (твердости и др.) минералов, как галит NaCl и алмаз C: w(NaCl) = 58,453/(2x2,16) = 13,53 см3/г-ат и ?(С) = 12,01/3,52 = 3,41 см3/г-ат. Таким образом, связь между параметром ? и стабильностью (термодинамической, механической) твердого тела обратная.

Следовательно, если высказанное суждение справедливо, то, несомненно, должна существовать взаимосвязь структурной рыхлости веществ и их физических свойств. Соответствующие данные по физическим свойствам минералов и других кристаллических веществ заимствовались из статей (Yang, Parr, Uytterhoeven, 1987; Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Муханов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999), монографий (Поваренных, 1963, 1966; Юшкин, 1971; Мамыров, 1989, 1991; Сокольский, 1992; Зуев, 1995;) и справочников (Справочник физических констант горных пород, 1969; Бацанов, 1986; Фекличев, 1989; Петрофизика, 1992;), а для искусственных и, в частности, тугоплавких кристаллов из справочников (Свойства элементов, 1976; Самсонов, Винницкий, 1976; Физико-химические свойства окислов, 1978; Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, 1986; Андриевский, Спивак, 1989; Эмсли, 1993; Свойства элементов, 1997). Построение соответствующих многочисленных корреляционных зависимостей полностью подтвердило тезис о возможности удовлетворительной оценки самых различных свойств минералов и других неорганических кристаллов по параметрам структурной рыхлости. Привлекательной стороной параметра w является его простота, четкий вышеохарактеризованный физический смысл и возможность применения к кристаллическим соединениям любой сложности состава и структуры. Учитывая все сказанное, наряду с тремя другими энергетическими подходами, концепция структурной рыхлости минералов может рассматриваться в качестве альтернативного энергетического подхода к оценке физических свойств кристаллических веществ, и на основе выявленных корреляционных зависимостей «структурная рыхлость/физическое свойство» (примеры которых приведены на рис. 2.1-2.12) были выведены формулы оценки следующих свойств минералов (неорганических кристаллов) по параметрам ?:

 - температуры плавления (Тпл., К), относительной твердости по 15-балльной шкале (НМ), абсолютной твердости (микротвердости) по Викерсу (HV, кгс/мм2), поверхностной энергии (E5hkl, Дж/м2), модуля Юнга (Е, ГПа), модуля сдвига (G, ГПа), модуля всестороннего объемного сжатия (К, ГПа), коэффициентов теплового линейного (?l, 10-6ЧК-1) и объемного (?v, 10-6ЧК-1; ?v*, %) расширения, объемной сжимаемости (?, 10-12ЧПа-1), скорости распространения звука (?, км/с), показателя преломления (n), трещинностойкости (К1с, МПаxм0.5), эффективной энергии разрушения (?, Дж/м2), пограничной межатомной электронной плотности (?min, e-3), кристаллических электроотрицательностей (ЭОкрист.) элементов, работы выхода электрона из гомоатомных кристаллов (?, эВ), теплопроводности (?, Вт/(мxК)), максимальных частот колебания атомов (?m, ТГц), теплоемкости (Cp, Дж/(г-ат)К). Соответствующие формулы:

Тпл.,К = 14082?-1.03;                         (2.2)

НМ = 78?-1.33;                                       (2.3)

HV = 155644?-2.7;                                 (2.4)

Ehskl = 21,7?-1.4;                                     (2.5)

Е = 6692,3?-1.86;                                   (2.6)

G = 2696,4?-1.87;                                   (2.7)

K = 3638?-1.65;                                      (2.8)

 























?l = 1,4655?;                                        (2.9)

?v = 6,04?;                                         (2.10)

?v* = 0,0374?;                                     (2.11)

? = 0,15?2 - 0,62?;                            (2.12)

v = 36?-0.82;                                        (2.13)

n = 3?-0.33;                                          (2.14)

K1c = 130,56?-2.26;                               (2.15)

? = 1089,4?-2.4;                                   (2.16)

?min = 2,59?-1.18;                                 (2.17)

ЭОкрист. = 4,5?-0.47;                             (2.18)

?, эВ = 8,815?-0.32;                             (2.19)

? = 5449,8?-3.831;                                (2.20)

vm = 107,8?-1.18;                                  (2.21)

Cp = 8,43Ln(?) + 1,83.                        (2.22)

Таким образом, пользуясь одним единственным параметром вещества - структурной рыхлостью, можно давать (на основе выявленных зависимостей) количественные прогнозные оценки порядка 20 его физических свойств. Большинство этих зависимостей, как это следует из рис. 2.1-2.12, характеризуется довольно высокими величинами достоверности аппроксимации (средняя величина <R2> ? 0,70), т. е. дают вполне приемлемые результаты, часто не уступающие соответствующим данным, получаемым в рамках других энергетических подходов. Для увязки с последними были построены соответствующие зависимости (рис. 2.13-2.15) с вытекающими из них формулами:

Ev = 2443,3?-1.806;                              (2.23)

Wv = 36,76?-1.6;                                  (2.24)

Uv = 72668?-2.766.                              (2.25)

В этих формулах Ev (кДж/см3) - энергоплотность кристалла, Wv (МДж/см3) - удельная объемная энергия сцепления остовов и электридов, Uv (кДж/см3) - удельная объемная энергия кристаллической решетки.

Соответствующие обратные формулы для оценки структурной рыхлости по соответствующим величинам Ev, Wv и Uv будут следующими:

? = 63,2Ev-0.51;                                 (2.26)

? = 9,51Wv-0.53;                                (2.27)








? = 30,7Uv-0.25.                                (2.28)

Строго говоря, формула (2.3) применима для изодесмических координационных (а также каркасных) кристаллов. Однако с ее помощью можно вычислять также твердость анизодесмических комплексных кристаллических соединений, если входящие в их состав комплексы считать самостоятельными структурными узлами. Так, кристалл NaNO3 можно рассматривать как бинарное соединение из ионов Na+ и [NO3]-. Тогда ? = 85,007/(2x2,27) = 18,72 см3/г-ат, и по формуле (2.2) НМ = 1,6, что соответствует справочной твердости этого кристалла (1,5-2,0). Аналогичным образом для кристалла [NH4]+[NO3]- ? = 80,014/(2x1,72) = 23,26 см3/г-ат и НМ = 1,2 (эксперим. НМ = 1,5). В случае кристалла K+[MnO4]- ? = (39,1 + 54,94 + 16x4)/(2x2,7) = 29,27 см3/г-ат и НМ = 0,9 (эксперим. относительная твердость около 1).

Для форстерита как комплексного кристалла Mg2[SiO4] ?= 140,7/(3x3,2) = 14,656 см3/г-ат и расчетная величина НМ = 2,2, которая резко отличается от экспериментальной твердости форстерита (6,5-7). Если же считать форстерит сложным оксидом Mg2SiO4 (или 2MgOxSiO2), то ? = 140,7/(7x3,2) = 6,28 см3/г-ат и расчетная твердость НМ = 6,8 соответствует экспериментальной. Значит, форстерит лишь формально считается комплексным островным силикатом, а фактически по критерию твердости является сложным координационным оксидом типа шпинели MgAl2O4, для которой w = (24,305 + 27x2 + 16x4)/(7x3,6) = 5,65 см3/г-ат и НМ = 7,8 (эксперим. 8). Впрочем, затронутые здесь вопросы детально и более корректно рассмотрены в рамках концепции энергии кристаллической решетки в разделе 2.2.1.

Как показали соответствующие расчеты, использование параметров структурной рыхлости (по высокой величине R2 соответствующих зависимостей) рекомендуется при количественной оценки в первую очередь таких свойств кристаллов, как коэффициент теплового линейного расширения, эффективной энергии разрушения, работы выхода электрона из гомоатомных кристаллов, а также скорости звука. Для оценки других свойств кристаллов предпочтительнее использование дающих более корректные результаты альтернативных энергетических подходов, рассматриваемых в следующих разделах. Впрочем, сама возможность одновременного использования различных энергетических подходов к оценке одного и того же свойства кристалла заслуживает внимания - в плане возможности дополнительного контроля получаемых данных.
1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   19


Глава 2 Современные энергетические подходы к оценке физико-химических свойств твердых тел
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации