Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов - файл n1.doc

приобрести
Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов
скачать (3189 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc3189kb.07.07.2012 04:41скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19

Расчет энергии атомизации сложных кислородсодержащих минералов по формуле (1.23) в сопоставлении с экспериментальными данными

Минерал

Формула

?In,

МДж/моль

 

Е?,

МДж/моль

расчет

Е?,

МДж/моль

эксперим.

?Е?,

%

Тальк

Mg3Si4O10(OH)2

258,65

12,03

11,65

+3,3

Фенакит

Be2SiO4

85,15

3,96

4,26

-7,0

Альбит

NaAlSi3O8

175,26

8,15

7,70

+5,8

Анортит

CaAl2Si2O8

171,68

7,98

7,95

+0,4

Глаукофан

Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2

519,38

24,16

23,45

+3,0

Форстерит

Mg2SiO4

84,21

3,92

3,93

-0,3

Фаялит

Fe2SiO4

84,48

3,93

3,78

+4,0

Каолин

Al2Si2O5(OH)4

192,67

8,96

8,82

+1,6

Энстатит

MgSiO3

64,55

3,33

2,91

+3,2

Сфен

CaTiSiO5

107,84

5,01

4,96

+1,1

Клинохлор

Mg5Al2Si3O10(OH)8

376,05

17,49

17,85

-2,0

Шпинель

MgAl2O4

82,35

3,83

4,09

-6,4

Антофиллит

Mg7Si8O22(OH)2

516,86

24,04

23,28

+3,3

Серпентин

Mg6Si4O10(OH)8

377,92

17,58

17,64

-0,3

Силлиманит

Al2SiO5

107,59

5,00

4,95

+1,0

Кианит

Al2SiO5

107,59

5,0

4,96

+0,9

Турмалин

(дравит)

NaMg3Al6Si6O18(BO3)3(OH)4

665,13

30,94

31,04

-0,3

Мусковит

KAl2[AlSi3O10](OH)2

257,97

12,00

11,89

+0,9

Флогопит

KMg3[AlSi3O10](OH)2

254,26

11,83

11,94

-0,9

Биотит

KFe3[AlSi3O10](OH)2

254,65

11,84

11,66

+1,6

Микроклин

KAlSi3O8

175,18

8,15

7,79

+4,6

Берилл

Be3Al2Si6O18

392,44

18,25

17,94

+1,7

Топаз

Al2SiO4F2

112,32

5,22

5,36

-2,6

Тремолит

Ca2Mg5Si8O22(OH)2

515,96

24,00

23,57

+1,8

Хлоритоид

FeAl2[SiO4]O(OH)2

147,47

6,87

6,93

-0,9

Торит

ThSiO4

86,29

4,01

4,2

-4,5

Тримерит

CaMn2Be3[SiO4]3

253,67

11,8

12,24

-3,6

Синхалит

MgAl[BO4]

84,1

3,91

4,15

-5,8

Гроссуляр

Ca3Al2Si3O12

254,99

11,86

12,22

-2,9

Альмандин

Fe3Al2Si3O12

256,75

11,94

11,57

+3,2

Андрадит

Ca3Fe2Si3O12

255,27

11,87

11,54

+2,9

Акерманит

Ca2MgSi2O7

147,86

6,88

7,08

-2,8

Геленит

Ca2Al2SiO7

146,0

6,79

7,2

-5,7

Геденбергит

CaFeSi2O6

128,79

5,99

5,87

+2,0

Диопсид

CaMgSi2O6

128,65

5,98

5,96

+0,3

Жадеит

NaAlSi2O6

130,37

6,06

6,00

+1,0

Еремеевит

Al6[BO3]5(OH)3

383,69

17,85

18,73

-4,7

Зуньит

Al12[AlSi4O16][SiO4](OH)18Cl

823,16

38,29

38,19

+0,3

Берилсодалит

Na4[BeAlSi4O12]Cl

278,31

12,94

12,82

+1

Монтморил-лонит

Na0.33Al2[Al0.33Si3.67O10](OH)2

260,94

12,14

11,93

+1,8

Фторфлогопит

KMg3[AlSi3O10]F2

238,9

11,11

11,23

-1,1

Лепидолит

KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH)2

256,17

11,92

11,44

+4,1

Аксинит

Ca2(Mn,Fe)Al2[BO3][Si4O12](OH)

343,52

15,98

16,16

-1,1

Джимбоит

Mn3[BO3]2

125,28

5,83

5,93

-1,8

Апофиллит

KCa4[Si4O10]2FЧ8H2O

608,26

28,29

28,18

+0,4

Нонтронит

NaFe2[AlSi3O10](OH)2Ч4H2O

337,22

15,68

15,45

+1,5

Томсонит

NaCa2[Al5Si5O20]Ч6H2O

549,42

25,55

26,36

-3,1

Бирюза

CuAl6[PO4]4(OH)8

531,63

24,73

24,67

+0,2

Сколецит

Ca[Al2Si3O10]

276,87

12,88

12,83

+0,4

Шамозит

Fe5Al2Si3O10(OH)8

376,72

17,52

17,43

+0,5

Везувиан

Ca19Mg3Al10[Si2O7]4[SiO4]10O2ґ (OH)6

1610,5

74,91

74,69

+0,3

Корнерупин

Mg5Al8[SiO4]5[BO3]O5(OH)

616,68

28,68

28,08

+2,1

Филлипсит

KCa[Al3Si5O16]Ч6H2O

467,44

21,74

21,83

-0,4

Гидроталькит

Mg6Al2(OH)16[CO3]Ч4H2O

471,02

21,91

23,06

-5,0

Пироаурит

Mg6Fe2(OH)16[CO3]Ч4H2O

471,3

21,92

22,38

-2,1

Власовит

Na2ZrSi4O11

240,44

11,18

10,79

+3,6

Тиллеит

Ca5[Si2O7][CO3]2

284,26

13,22

12,87

+2,7

Амезит

Mg4Al2[Al2Si2O10](OH)8

374,19

17,4

17,99

-3,3

Цельзиан

BaAl2Si2O8

171,42

7,97

8,02

-0,6

Грюнерит

Fe7[Si8O22](OH)2

506,79

23,57

22,68

+3,9

Ильваит

CaFe2Fe[Si2O7]O(OH)

190,11

8,84

8,52

+3,8

Людвигит

Mg2Fe[BO3]O2

103,9

4,83

4,85

-0,4

Мейонит

Ca4[AlSiO4]6[CO3]

583,49

27,14

26,74

+1,5

Морденит

Na2Ca[AlSi5O12]4Ч6H2O

1181,5

54,95

52,43

+4,8

Пренит

Ca2Al[AlSi3O10](OH)2

255,88

11,9

12,04

-1,2

Пумпеллит

Ca4MgAl5Si6O21(OH)7

586,43

27,28

28,47

-4,2

Сепиолит

Mg4[Si6O15](OH)2Ч6H2O

477,47

22,21

22,3

-0,4

Ставролит

Fe2Al9Si4O23(OH)

511,33

23,78

23,86

-0,3

 

Таблица 1.30

Расчетные величины энергии атомизации и относительной твердости некоторых кристаллических моноксидов и моносульфидов переходных металлов 4а-периода Периодической системы в сопоставлении с соответствующими экспериментальными данными

Кристалл

Образующие кристаллическую решетку остовы

?In, МДж/моль*

Е?,

МДж/моль

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

Относительная твердость НМ

Расчет по (1.23)

Экспе-римент

Расчет по (1.20)

Эксперимент

TiO

[Ti(2+2)+][O4+]

26,27

1,22

1,24

27,51

2,13

7,5

7,0-7,5

VO

[V(2+2)+][O4+]

26,87

1,25

1,20

28,07

2,40

8,5

7,5-8,0

CrO

[Cr2+][O4+]

19,72

0,92

1,04

20,76

1,65

5,8

6,0

MnO

[Mn2+][O4+]

19,70

0,92

0,914

20,61

1,56

5,5

5,5

FeO

[Fe2+][O4+]

19,79

0,92

0,94

20,73

1,73

6,1

5,5-6,0

CoO

[Co2+][O4+]

19,88

0,92

0,92

20,80

1,58

5,5

5,5

NiO

[Ni2+][O4+]

19,96

0,93

0,92

20,88

1,90

6,7

6,0-7,0

TiS

[Ti(2+2)+][S4+]

19,97

0,93

1,01

20,98

1,08

3,8

4,0

CrS

[Cr(2+2)+][S4+]

21,15

0,98

0,85

22,00

1,27

4,4

4,5

* - сумма потенциалов ионизации.

ПРИМЕЧАНИЕ. Кристаллы TiO, VO, CrO, MnO, FeO, CoO, NiO имеют структуру типа NaCl, кристаллы TiS и CrS - структуру типа NiAs. Параметры W получены суммированием величин ?In и экспериментальных энергий атомизации Е?. Корректность принятого электронного строения и энергетических параметров рассмотренных в таблице кристаллических соединений можно дополнить критерием близости расчетных и экспериментальных величин максимальных частот колебаний атомов. Ниже приведены некоторые соответствующие данные, полученные по формуле (1.21) в сопоставлении с экспериментальными (Мамыров, 1991), помещенными в скобках после расчетных:
 TiO - nm==11,06(12,4)ТГц, MnO - nm=8,53(9,91)ТГц, TiS - nm=7,93(8,54)ТГц, CrS - nm=7,93(8,17)ТГц.

В качестве еще одного очень интересного примера определим истинную валентность железа в комплексе [Fe(CN)6]-4, а точнее в кристалле K4[Fe(CN)6]Ч3H2O. По этому вопросу есть две точки зрения. Если принять в комплексе ординарными все железо-углеродные связи (Fe-C?N), то железо двухвалентно, как указывается во всех спра­вочниках по химии, где это соединение называется гексаферратом (II) калия. Если же принять использование в связях всех восьми валентных электронов железа, то железо-углеродные связи окажутся по Полингу полуторными (Pauling, 1960). Для первого варианта с остовами [K+]4[Fe2+][C4+]6[N3+]6[H+]6[O4+]3 сумма потенциалов ионизации атомов до состояния остовов ?In = 203 МДж/моль, Е? = 9,44 МДж/моль. Для второго варианта с остовами [K+]4[Fe8+][C4+]6]N3+]6[H+]6[O4+] ?In = 254,744 МДж/моль и Е? = 11,85 МДж/моль. Экспериментальная величина энергии атомизации кристалла Е? = 11,44 МДж/моль. Для последнего (второго) варианта разница между расчетной и экспериментальной энергией атомизации ?Е? = +3,6%, а для варианта с двухвалентным железом ?Е? = -17,5%. Следовательно, вариант с восьми­валентным железом в кристалле K4[Fe(CN)6]Ч3H2O явно предпочтительнее. Приведенный пример заслуживает внимания, поскольку свидетельствует о том, что несовпадение формальной (классической) и фактической (электронной) валентности возможно не только для анионных, но также и для катионных компонентов кристаллических соединений (см. также таблицу 1.28).

Моноксиды переходных металлов в таблице 1.30 расположены сверху вниз в порядке роста атомного номера катиона. Кристаллы этого ряда подразделяются на две группы: первую из двух кристаллов TiO и VO с металлическими связями (fm = 0,24-0,25) и вторую из всех остальных кристаллов без металлических связей, что соответствующим образом отражено в зарядах остовов катионов. Это деление четко коррелируется величинами двух параметров - энергией атомизации и относительной твердостью. У кристаллов второй группы энергии атомизации довольно близки (0,9-1,0 МДж/моль) и заметно меньше (на 25-30%) энергий атомизации у кристаллов первой группы, что связано у них с дополнительным взаимодействием M-M и отсутствием такового в моноксидах без связей M-M. Соответственно, твердость кристаллов TiO и VO заметно выше, чем у кристаллов второй группы, где она приблизительно одинакова. В моносульфидах переходных металлов TiS и CrS, обладающих структурами типа NiAs, однозначно присутствие металлических связей в большем (нежели в соответствующих оксидах) количестве: fm(TiS) = 0,33 и fm(CrS) = 0,35. В качестве интересного вывода из материалов данного раздела (см. таблицы 1.19, 1.21) следует теоретическая возможность - при соответствующем возбуждении валентности кислорода (OIV?OVI или [O4+]?[O6+]) и вовлечении в химическую связь 2s2-электронов - кристаллов типа MgO, Mg2SiO4 с близкой к алмазу твердостью. Более того, как показывают расчеты, в случае реализации в кристалле корунда Al2O3 остовов [Al3+], [O6+] и двухэлектронных связей Al-O[1] его твердость была бы выше алмаза, а энергия атомизации в два раза выше справочной (таблица 1.31). Однако для получения таких кристаллических соединений на практике потребовались бы очень высокие величины температуры и давления (порядка 100 ГПа).

В заключение можно констатировать, что материалы данного раздела аргументированно, на наш взгляд, демонстрируют возможность использования энергии сцепления остовов и связующих электронов для решения двух кристаллохимических проблем: определения истинных валентных состояний атомов и количественной оценки долей металлического межатомного взаимодействия в кристаллах, если оно объективно присутствует в них и влияет на свойства. Два других энергетического подхода - энергия атомизации и энергия кристаллической решетки - не дают такой возможности. И если в энергии атомизации энергия металлического взаимодействия в соответствующих гетероатомных кристаллах присутствует в скрытом, неподдающимся количественной оценке виде, то в энергии кристаллической решетки энергия металлической связи вообще не фигурирует. Немаловажно также и то обстоятельство, что разработанный метод описания электронного строения, свойств (твердости) и оценки доли металлической связи применим к соединениям любой степени сложности, для которых соответствующие строгие квантово-химические расчеты с вытекающими из них свойствами сложных кристаллов до сих пор просто не реальны.

Таблица 1.31

Варианты остовно-электронных моделей корунда Al2O3 в сопоставлении с расчетными твердостью (экспериментальная твердость корунда НМ=9) и энергией атомизации (справочная величина Е?=3,074МДж/моль)

Варианты остовов

q(Al-O),

e-

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

НМ

Е?,

МДж/моль

[Al3+]2[O2+]3

1,0

25,54

1,0

3,5

1, 13

[Al3+]2[O4+]3

1,5

65,68

2,575

9,0

2,92

[Al3+]2[O6+]3

2,0

142,10

5,57

>15

6,31

ПРИМЕЧАНИЕ. Параметры W и НМ получены по формулам (1.20), а Е? по формуле (1.23).

Несомненно, заслуживает внимания также возможность удовлетворительной оценки энергии атомизации сложных кислород содержащих минералов (силикатов и др.) с использованием лишь потенциалов ионизации атомов (формула (1.23), таблица 1.29). Разумеется, это возможно при условии корректного определения остовно-электронного состава соединений, чему и был посвящен данный раздел.

Как следует из материалов данного раздела, корректную оценку валентных состояний атомов в кристаллических соединениях с использованием соответствующих энергетических расчетов можно произвести по критериям физических свойств (относительной твердости, частотам колебаний атомов) и по энергии атомизации. Еще раз подчеркнем, что до сих пор проблема определения истинных валентных состояний неметаллов в гетероатомных кристаллических соединениях в литературе практически не рассматривается. Впервые изложенные здесь рекомендуемые нами энергетические подходы преследую цель решения данной проблемы.



[1] Именно такая трактовка конституции корунда встречается в некоторых предыдущих работах, включая и наши (Зуев, 1990). С точки зрения энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов это не соответствует экспериментальной твердости корунда (около 9) и справочной энергии атомизации. Решетка корунда построена, по-видимому, из атомных остовов [Al3+] и [O4+].
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19


Расчет энергии атомизации сложных кислородсодержащих минералов по формуле (1.23) в сопоставлении с экспериментальными данными
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации