Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов - файл n1.doc

приобрести
Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов
скачать (3189 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc3189kb.07.07.2012 04:41скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19

Остовный состав, энергетические параметры и максимальные частоты колебания атомов в минералах с островным мотивом структуры
радикалами NH4+, NO3-, SO42-, PO43-, CO32-, SiO44-)

Минерал

Образующие кристаллическую решетку остовы

W,

МДж/моль

Wm,

МДж/г

nm, ТГц

Расчет

(Мамыров,

1991)

Фторид аммония

[N5+][H+]4[F3+]

42,57

1,15

21,16

20,47

Кальцинитрит

[Ca2+][N5+]2[O2+]6

85,01

0,518

12,51

12,36

Ангидрит

[Ca2+][S6+][O3+]4

71,31

0,52

12,55

12,32

Витлокит

[Ca2+]3[P5+]2[O4+]8

186,37

0,60

13,8

12,9

Кальцит

[Ca2+][C4+][O4+]3

71,28

0,71

15,4

14,5

Кальциоливин

[Ca2+]2[Si4+][O4+]4

87,44

0,51

12,39

13,35

 

Параметр Wm характеризует в некоторой усредненной форме колебания (и соответственно связи) всех атомов сложного (комплексного) кристаллического соединения безотносительно его структурного мотива.

Для других кристаллических нитратов (KNO3, NaNO3, RbNO3, CsNO3, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2) также получается близкое соответствие расчетных и экспериментальных величин nm в случае принятия для атомов кислорода остовов [O2+]. Аналогичным образом - путем соответствующих расчетов - доказывается наличие остовов [O3+] в сульфатах (K2SO4, Na2SO4, MgSO4, BaSO4) и остовов [O4+] в фосфатах, карбонатах и силикатах. Во избежание недоразумений оговоримся, что принятие остова [O3+] в сульфатах не следует понимать буквально - как некоторое парамагнитное состояние кислорода. В силу очевидного факта диамагнетизма анионов O2- в сульфатах запись [O3+] означает лишь то, что в этом случае заряд остова [O4+] экранирован зарядом половины двухэлектронного облака (неподеленной электронной пары), другая половина которого делокализована на связь с катионным компонентом сульфата: [O4+(2e-)1/2] = [O3+]. Именно в этом и только в этом смысле остов кислорода в сульфате может рассматриваться как промежуточный между остовами [O2+] и [O4+]. Аналогичная ситуация описана на примере остова [O5+] = [O6+(2e-)1/2] в некоторых минералах (Зуев, 1990, с. 86).

Далее попытаемся распространить продемонстрированный на примере оксидов подход к оценке валентного состояния серы в сульфидах. Подходящими для этой цели объектами являются сульфиды в изоструктурных парах кристаллов: Na2O-Na2S, MgO-MgS, CaO-CaS, SrO-SrS, BaO-BaS, BeO-BeS, ZnO-ZnS и т. д. Как было показано, кислород в указанных оксидах четырехвалентен. Расчеты валентности серы в сульфидах, по типу выполненных для оксидов, привели к неожиданному результату, а именно к шестивалентному состоянию серы, соответствующему остовам [S6+] (таблицы 1.23-1.25). Полученный результат можно объяснить тем, что по сравнению с кислородом сера является менее электроотрицательным неметаллом и поэтому способна отдавать для связей с катионными компонентами сульфидов все шесть внешних валентных электронов. Впрочем, в данном случае речь идет не о строгой закономерности, а, скорее всего, о некоторой тенденции, которую можно сформулировать так: в координационных бинарных кристаллах оксидов кислород чаще всего реализуется в виде остовов [O4+], а в соответствующих сульфидах - в виде остовов [S6+].[6] Сходная ситуация, как было показано выше, имеет место при сопоставлении координационных кристаллических фторидов (с остовами [F3+]) и хлоридов (с остовами [Cl5+]).

Таблица 1.23

Варианты остовно-электронных моделей
кристаллов Na2S и MgS в сопоставлении с расчетной твердостью
(экспериментальная твердость первого 2,5, второго около 5)

Варианты остовов

Заряд связи

q(M-S), e-

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

НМ

[Na+]2[S2+]

0,5

5,09

0,12

0,4

[Na+]2[S4+]

0,75

13,02

0,31

1,1

[Na+]2[S6+]

1,0

28,53

0,68

2,4

[Mg2+][S2+]

0,67

6,31

0,29

1,0

[Mg2+][S4+]

1,0

14,23

0,67

2,3

[Mg2+][S6+]

1,33

29,74

1,40

4,9

Таблица 1.24

Варианты остовно-электронных моделей сфалерита ZnS в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость близка к 4)

Варианты остовов

Заряд связи

q(Zn-S), e-

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

НМ

[Zn2+][S2+]

1,0

6,5

0,27

0,95

[Zn2+][S4+]

1,5

14,42

0,61

2,1

[Zn2+][S6+]

2,0

29,93

1,26

4,4

Таблица 1.25

Варианты остовно-электронных моделей кристалла BeS (тип вюртцита) в сопоставлении с расчетной твердостью (экспериментальная твердость 6)

Варианты остовов

Заряд связи q(Be-S), e-

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

НМ

[Be2+][S2+]

1,0

6,75

0,39

1,4

[Be2+][S4+]

1,5

14,67

0,84

2,9

[Be2+][S6+]

2,0

30,18

1,73

6,0

Следует заметить, что принимаемый в работе (Семенов, 2000) вариант сфалерита с остовами [Zn2+][S2+] и одноэлектронными связями Zn-S абсолютно не приемлем с точки зрения твердости (таблица 1.24), тогда как традиционная трактовка сфалерита как полупроводника валентного типа АIIBVI с двухэлектронными связями находится в полном соответствии с микротвердостью сфалерита (Лебедева, 1963). Для близкого по структуре кристалла цинкита ZnO (тип вюртцита) расчет твердости в случае принятия остовов [Zn2+][O6+] дает заведомо завышенную величину НМ = 11, а для варианта с остовами [Zn2+][O4+] расчетная твердость цинкита отвечает справочной (НМ = 5). Аналогичным образом для изоструктурного кристалла бромеллита ВеО расчет твердости в случае принятия остовов [Be2+][O6+] приводит к неприемлемой величине НМ = 19 (твердость выше алмаза!), а для варианта с остовами [Be2+][O4+] расчетная твердость отвечает приводимой в большинстве минералогических справочников (НМ = 9).

Для изоструктурного со сфалеритом сложного сульфида станнина Cu2FeSnS4 (в предположении, что решетка минерала образована остовами [Cu+]2[Fe2+][Sn4+][S6+]4) расчеты дают W = 122,0 МДж/моль, Wv = 1,25 МДж/см3 и НМ = 4,3 в полном согласии с экспериментальной твердостью этого минерала (Лебедева, 1963).

Специально остановимся на определении валентности атомов в кристаллах металлов, что представляется особенно важным для переходных элементов с переменной валентностью.

Сначала рассмотрим триаду металлов Cu-Ag-Au, обладающих ГЦК-решеткой с КЧ = 12. В силу диамагнетизма (отсутствия неспаренных электронов) в металлической меди имеет смысл рассмотреть три варианта остовно-электронных моделей соответственно с остовами [Cu+], [Cu3+] и [Cu5+]. Как показали расчеты, лишь второй вариант с трехвалентной медью удовлетворяет справочной твердости этого металла, а для электронных аналогов меди - серебра и золота - близкие к справочным твердости обоих металлов получаются в случае принятия в них дробных валентностей[7], весьма близких, однако, также к трехвалентному состоянию (таблица 1.26).

Другой пример - железо модификации ?-Fe с ОЦК-решеткой (КЧ = 8). До настоящего времени вопрос о валентности атомов в металлическом железе остается открытым и дискуссионным. Допускаются различные варианты числа вовлекаемых в химическую связь электронов у атомов железа: 2 (Григорович, 1988), 3 (Поваренных, 1963), 4 (Зуев, 1997), 4,71 (Регель и Глазов, 1978), 5,78 и 6 (Pauling, 1960). По данным таблицы 1.27 экспериментальной твердости железа (4-5 по разным источникам) ближе всего вариант с зарядом атомного остова, промежуточным между остовами [Fe3+] и [Fe4+]. Этот вариант соответствует валентности поверхностных атомов металлического железа по данным работы (Яковлев, 1994).

Таблица 1.26

Остовно-электронные модели, энергетические параметры и
расчетные твердости меди, серебра и золота

Остовы металлов

Заряд связи

q(M-M), e-

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

НМ

[Cu3+]

0,50

6,60

0,89

3,1

[Ag3.2+]

0,53

7,45

0,72

2,5

[Au3.3+]

0,55

7,37

0,72

2,5

Таблица 1.27

Варианты остовно-электронных моделей металлического железа (модификации ?-Fe) в сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов

Заряд связи

q(Fe-Fe), e-

W,

МДж/моль

Wv,

МДж/см3

НМ

[Fe2+]

0,5

2,74

0,39

1,3

[Fe3+]

0,75

5,69

0,80

2,8

[Fe4+]

1,0

10,98

1,55

5,4

[Fe6+]

1,5

27,82

3,92

13,7

 

Аналогичными расчетами доказывается четырехвалентность металла в платине (ГЦК-решетка с КЧ = 12, остовы [Pt4+], заряды связей q(Pt-Pt) = 0,67e-, W = 9,92 МДж/моль, Wv = 1,1 МДж/см3, расчетная твердость НМ = 3,85 близка к справочной НМ = 4).

Используя продемонстрированную методику, можно уточнять (исправлять) имеющиеся данные по валентности атомов в некоторых металлах. В частности, по нашим оценкам, таллий и индий в металлах получаются трехвалентными вопреки данным об одновалентном состоянии атомов в этих металлах согласно оценкам А. С. Поваренных (Поваренных, 1963).

Наиболее сложными объектами для оценки валентных состояний атомов являются сульфиды (и их аналоги) переходных металлов, в которых наряду с ионно-ковалентными связями M-S присутствуют связи М-М (металлическое взаимодействие) (Зуев, 1990), благодаря чему фактическая валентность переходного металла в таких соединениях является неопределенной, а точнее сказать, до сих пор точно не установленной. Речь идет о таких весьма распространенных минералах, как пирит, пирротин, галенит, халькозин и многих других. Присутствие металлического межатомного взаимодействия определяет многие специфические свойства таких минералов: характерный металлический блеск, непрозрачность в видимой области спектра, высокую отражательную способность и т. д. Примесь металлической связи в указанных и других сульфидах доказывается критерием твердости (Зуев, 1990) и расчетами электронной плотности. Очевидно, что в рассматриваемых соединениях общий заряд атомного остова металла является суммой двух составляющих, соответствующих ионно-ковалентному и металлическому взаимодействию. Например, в галените PbS свинец по отношению к сере является двухвалентным. Но, находясь в IV группе Периодической системы, Pb потенциально четырехвалентен, т. е. для связей Pb-Pb можно предположить участие остальных двух (4-2) электронов. Тогда для межатомных связей в PbS используются все 6s2p2 валентных электронов Pb, и его общий заряд остова будет [Pb4+]. По данным (Сюше, 1969; Зуев, 1990) атомы серы в галените используют для связей 3p4-электроны, причем электронная пара 3s2 остается инертной (неподеленной). Следовательно, решетку галенита можно считать построенной из остовов [Pb4+] и [S4+]. Для соответствующей остовно-электронной модели расчеты приводят к W = 21,07 МДж/моль, Wv = 0,67 МДж/см3 и НМ = 2,4 (экспериментальная твердость галенита составляет порядка 2,5). Естественно возникает вопрос, какие части (доли) энергии остовно-электронного взаимодействия (21,07 МДж/моль) приходятся на связи Pb-S и связи Pb-Pb? Соответствующую оценку можно сделать, абстрагируясь от примеси металлического взаимодействия Pb-Pb и рассмотрев остовно-электронную модель из остовов [Pb2+] и [S4+], для которой расчет дает W = 13,96 МДж/моль. Тогда на долю энергии металлического взаимодействия Pb-Pb в галените приходится 21,07-13,96 = 7,11 МДж/моль или (7,11/21,07)x100% = 34%, а на доминирующую часть энергии ионно-ковалентного взаимодействия Pb-S приходится 66%. Соответственно твердость галенита можно разложить на ионно-ковалентную составляющую твердости НМi+c = 2,5x0,66 = 1,65 и металлическую составлющую НМm= 2,5x0,34 = 0,85, сумма которых или общая (total) твердость галенита НМt = 1,65+0,85 = 2,5.

Исходя из зарядов атомных остовов и структурных данных (КЧ(Pb) = 6(S) + 12(Pb)), возможна раздельная оценка электронных зарядов связей: q(Pb-S) = 2/6+4/6 = 1,0e- и q(Pb-Pb) = 2/12+2/12 = 0,33e-.

Следует также оговориться, что металлическое взаимодействие в силу гомоатомной природы не влияет на степень окисления (валентность) металла по отношению к неметаллу. Поэтому при оценке полярного характера связей M-S (и далее эффективных зарядов атомов) примесью металлических связей можно пренебречь (Зуев, 1990) и рассматривать, например, решетку галенита, образованную остовами [Pb2+] и [S4+]. При этом электроны металлической связи делятся пополам и соответствующим образом экранируют полный заряд атомного остова: [(Pb4+)2e-] = [Pb2+].

Итак, продемонстрированные на примере галенита расчеты дают уникальную возможность разложения общей энергии межатомного взаимодействия соединения на ионно-ковалентный и металлический вклады и, тем самым, впервые количественно оценивать долю примеси металлической связи в сульфидах и их аналогах. Соответствующие данные для обширной группы подобных соединений приведены в таблице 1.28, в которой для катионных компонентов общий заряд атомного остова (помещенный в круглых скобках) представлен в виде суммы двух слагаемых. Первое слагаемое отвечает валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое - металлической валентности, т. е. первое слагаемое определяет количество электронов металла, участвующих в связях M-X, а второе - в связях М-М. Следует обратить внимание на одну любопытную закономерность. Расчеты показали, что в сульфидах (и их аналогах) с одновалентной медью фактически реализуются остовы [Cu(1+2)+] = [Cu3+], которые, как было показано, имеют место в металлической меди. В сульфидах с двухвалентным железом (пирите, троилите и др.) общий заряд его атомного остова [Fe4+] близок к заряду атомного остова в кристалле металлического железа (?-Fe) (таблица 1.27).



[1] Согласно остовно-электронной концепции строения кристаллов (Зуев, 1990) валентность атома в соединениях определяется зарядом его остова (валентность = заряду атомного остова = числу отдаваемых атомом электронов для участия в химических связях).

[2] Фактически речь идет о наглядном кристаллохимическом моделировании представлений единой зонной теории твердых тел.

[3] Иначе говоря, это энергия, которая выделяется при рекомбинации электронов атомными остовами в результате превращении их в свободные нейтральные составляющие атомы.

[4] Энергии (потенциалы) ионизации атомов взяты из справочника (Эмсли, 1993), а энергии атомизации соединений из книги (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000).

[5] Впервые схемы с одноэлектронными связями М-Х в кристаллах NaCl и MgO были, по-видимому, предложены (без, однако, энергетического обоснования) в работах Сюше (Сюше, 1969).

[6] Здесь необходимо уточнить, что в молекулярных оксидных кристаллах типа арсенолита As2O3, сенармонтита Sb2O3 и др. кислород, естественно, находится в двухвалентном состоянии, т. е. в виде остовов [O2+]. Это же валентное состояние кислорода наблюдается и, по нашим расчетам, в некоторых комплексных кристаллических соединениях c ярко выраженным островным мотивом структуры, например, в нитратах (см. табл. 1.22).

[7]Имеются в виду сульфиды непереходных металлов, в сульфидах же тяжелых переходных металлов с примесью металлических связей чаще всего реализуются остовы [S4+].

Таблица 1.28

Остовно-электронный состав минералов с примесью металлических связей с данными энергетических параметров сцепления остовов и валентных электронов, расчетной и экспериментальной твердости и доли металлической связи

Название

минерала

Формула из образующих кристаллическую решетку остовов

?e-

W,

МДж/

моль

Wv,

МДж/

см3

НМ (р)/

НМ (э)

fm

Галенит

[Pb(2+2)+][S4+]

8

21,07

0,67

2,4/2,5

0,33

Клаусталит

[Pb(2+2)+][Se4+]

8

19,94

0,58

2,0/2,3

0,36

Алтаит

[Pb(2+2)+][Te4+]

8

18,76

0,465

1,6/2,3

0,38

Кристалл GeS

[Ge(2+2)+][S4+]

8

21,91

0,84

2,9/3,0

0,34

Троилит

[Fe(2+2)+][S4+]

8

22,54

1,24

4,3/4,25

0,37

Миллерит

[Ni(2+2)+[S4+]

8

23,15

1,35

4,7/5,0

0,38

Никеллин

[Ni(3+2)+][As3+]

8

24,6

1,44

5,0/5,5

0,52

Куперит

[Pt(2+4)+][S4+]

10

33,96

1,53

5,4/5,0

0,56

Брэггит

[Pd(2+2)+][S4+]

8

22,46

1,44

5,0/5,0

0,35

Котульскит

[Pd(2+2)+][Te6+]

10

32,65

1,3

4,5/4,5

0,23

Халькозин

[Cu(1+2)+]2[S4+]

10

24,73

0,9

3,1/2,8

0,45

Дигенит

[Cu(1+2)+]1.8[S4+]

9,4

23,40

0,91

3,2/3,0

0,42

Берцелианит

[Cu(1+2)+]1.96[Se4+]

9,9

23,31

0,8

2,8/3,0

0,48

Вейссит

[Cu(1+2)+]2[Te6+]

12

35,60

0,84

2,9/3,0

0,32

Акантит

[Ag(1+2)+]2[S4+]

10

24,39

0,72

2,5/2,5

0,46

Науманнит

[Ag(1+2)+]2[Se4+]

10

23,26

0,62

2,2/2,25

0,47

Гессит

[Ag(1+2)+]2[Te4+]

10

22,10

0,54

1,9/2,1

0,51

Умангит

[Cu(1.33+1.67)+]3[Se4+]2

17

38,29

0,75

2,6/3,0

0,39

Ялпаит

[Ag(1+2)+]3[Cu(1+2)+][S4+]2

20

49,35

0,74

2,6/2,5

0,46

Мальдонит

[Au(1.5+1.5)+]2[Bi(3+2)+]

11

27,30

0,71

2,5/2,5

0,67

Домейкит

[Cu(1+2)+]3[As5+]

14

36,55

1,03

3,6/3,5

0,78

Дискразит

[Ag(1+3)+]3[Sb5+]

17

50,27

1,08

3,8/3,75

0,85

Скуттерудит

[Co(3+2)+][As5+]3

20

68,32

1,64

6,0/6,0

0,16

Антимонит

[Sb(3+2)+]2[S4+]2[S2+]

20

56,56

0,79

2,8/3,0

0,34

Висмутин

[Bi(3+2)+]2[S4+]2[S2+]

20

56,08

0,75

2,6/3,0

0,34

Хизлевудит

[Ni(1.33+2.67)+]3[S4+]2

20

57,93

1,42

5,0/4,0

0,57

Стефанит

[Ag(1+2)+]5[Sb(3+2)+][S4+]4

36

93,24

0,74

2,6/3,0

0,40

Пирит

[Fe(2+2)+][S5+]2

14

48,06

2,01

7,0/7,0

0,19

Лаурит

[Ru(2+4)+][S5+]2

16

61,29

2,34

8,2/8,5

0,34

Эрликманит

[Os(2+4)+][S5+]2

16

58,28

2,19

7,7/7,5

0,30

Сперрилит

[Pt(4+4)+][As4+]2

16

63,28

1,91

6,7/6,5

0,67

Раммельсбергит

[Ni(4+2)+][As4+]2

14

50,6

1,73

6,0/5,9

0,34

Леллингит

[Fe(4+2)+][As4+]2

14

49,8

1,79

6,2/6,1

0,34

Калаверит

[Au(4+3)+][Te4+]2

15

50,58

1,04

3,6/4,0

0,43

Молибденит

[Mo(4+2)+][S4+]2

14

47,63

1,49

ѕ

0,30

Арсенопирит

[Fe(3+2)+][As4+][S5+]

14

47,40

1,80

6,3/6,5

0,25

Кобальтин

[Co(3+2)+][As4+][S5+]

14

47,84

1,79

6,3/6,5

0,29

Гудмундит

[Fe(3+2)+][As4+][S5+]

14

47,32

1,56

5,5/6,0

0,27

Халькопирит

[Cu(1+2)+][Fe(3+2)+][S4+]2

16

47,90

1,12

3,9/4,0

0,38

Борнит

[Cu(1+2)+]5[Fe(3+2)+][S4+]4

36

84,85

0,86

3,0/3,0

0,34

Энаргит

[Cu(1+2)+]3[As5+][S4+]4

30

82,49

0,93

3,3/3,0

0,20

Сульванит

[Cu(1+2)+]3[V5+][S4+]4

30

82,85

0,90

3,1/3,5

0,21

Прустит

[Ag(1+2)+]3[As3+][S4+]3

24

59,63

0,67

2,4/2,5

0,29

Пираргирит

[Ag(1+2)+]3[Sb3+][S4+]3

24

59,16

0,64

2,2/2,25

0,28

Буланжирит

[Pb(2+2)+]5[Sb(3+2)+]4[S4+]11

44

234,49

0,78

2,7/2,75

0,31

Гетероморфит

[Pb(2+2)+]7[Sb(3+2)+]8[S4+]19

144

414,24

0,78

2,7/2,75

0,32

Аргиродит

[Ag(1+2)+]8[Ge4+][S4+]6

52

182,77

0,73

2,5/2,5

0,34

Айкинит

[Cu(1+2)+][Pb(2+2)+][Bi(3+2)+][S4+]3

24

65,4

0,72

2,8/3,0

0,34

Бурнонит

[Cu(1+2)+][Pb(2+2)+][Sb(3+2)+][S4+]3

24

64,06

0,77

2,7/3,0

0,33

Зелигманит

[Cu(1+2)+][Pb(2+2)+][As(3+2)+][S4+]3

24

67,39

0,84

2,9/3,0

0,31

Тетраэдрит

[Cu(1+2)+]10[Cu(2+1)+]2[Sb(3+2)+]4[S4+]13

108

288,89

0,87

3,0/3,0

0,35

Бетехтинит

[Cu(1+2)+]16[Cu(2+1)+]5[Pb(2+2)+]2[S4+]15

131

332,83

0,92

3,2/3,0

0,38

Диафорит

[Ag(1+2)+]3[Pb(2+2)+]2[Sb(3+2)+]3[S4+]8

68

178,88

0,79

2,8/2,75

0,35

Джемсонит

[Pb(2+2)+]4[Fe(2+2)+][Sb(3+2)+]6[S4+]14

106

300,4

0,82

2,9/3,0

0,32

Цилиндрит

[Pb(2+2)+]3[Sb(3+2)+]2[Sn4+]4[S4+]14

94

263,88

0,8

2,8/2,75

0,17

Козалит

[Pb(2+2)+]2[Bi(3+2)+]2[S4+]5

38

101,21

0,74

2,6/2,5

0,31

Лилианит

[Pb(2+2)+]3[Bi(3+2)+]2[S4+]6

46

130,06

0,75

2,6/2,5

0,33

Галеновисмутит

[Pb(2+2)+][Bi(3+2)+]2[S4+]4

30

85,1

0,81

2,8/3,0

0,31

Виттихенит

[Cu(1+2)+]3[Bi(3+2)+][S4+]3

26

69,40

0,91

3,2/3,0

0,39

Со-пентландит

[Co(2+2)+]9[S4+]8

68

191,62

1,25

4,4/4,5

0,39

Петцит

[Ag(1+2)+]3[Au(1+2)+][Te4+]2

20

44,22

0,52

1,8/2,0

0,5

Ковеллин

[Cu(1+2)+]2[Cu(2+1)+][S3+]2[S4+]

19

43,84

0,71

2,5/2,5

0,33

Полибазит

[Ag(1+2)+]16[Sb(3+2)+]2[S4+]11

102

260,12

0,71

2,5/2,5

0,41

Плагионит

[Pb(2+2)+]5[Sb(3+2)+]8[S4+]17

128

371,36

0,81

2,8/2,5

0,32

Ливингстонит

[Hg(2+2)+][Sb(3+2)+]4[S4+]7

52

154,70

0,86

3,0/3,0

0,31

Когенит

[Fe(2+2)+]3[C4+]

16

47,93

2,06

7,2/7,5

0,52

Кристалл WC

[W(4+2)+][C4+]

10

34,56

2,78

9,7/10

0,30

Кристалл W2C

[W(2+4)+]2[C4+]

16

54,08

2,40

8,4/9,0

0,63

Кристалл VC

[V(4+1)+][C4+]

9

31,31

2,7

9,5/9,0

0,21

Кристалл NbС

[Nb(4+1)+][C4+]

9

28,82

2,20

7,7/9,0

0,17

Кристалл TaC

[Ta(4+1)+][C4+]

9

27,78

2,07

7,2/7,5

0,15

Шрайберзит

[Fe(2+2)+]3[P5+]

17

50,49

1,76

6,2/7,0

0,50

Осборнит

[Ti(3+1)+][N5+]

9

35,81

3,15

11/10

0,12

еe - сумма валентных электронов; НМ (р)/НМ (э) - НМ расчет /НМ эксперимент;

fm      - доля металлической связи.

Итак, по данным таблицы 1.28 наличие металлических связей М-М во многих рудных минералах объективно доказывается критериями энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов и относительной твердости. Для дополнительного подтверждения этого приведем соответствующие расчеты для обладающей одинаковой структурой пары минералов гауерит MnS2 - пирит FeS2. Судя по физическим свойствам (включая магнитные), а также кристаллохимическим данным (Pauling, 1960), в высокоспиновом гауерите MnS2 заметное взаимодействие Mn-Mn отсутствует, а в низкоспиновом пирите FeS2, как показано, металлические связи Fe-Fe имеют место. Тогда для гауерита, остовная формула которого, согласно (Зуев, 1990), [Mn2+][S5+]2, расчеты приводят к W = 39,65 МДж/моль, Wv = 1,16 МДж/см3 и НМ = 4,1 (справочная твердость гауерита по всем минералогическим источникам равна 4). Для пирита остовная формула, учитывающая примесь металлических связей, - [Fe(2+2)+][S5+]2, W = 48,06 МДж/моль, Wv = 2,01 МДж/см3, НМ = 7 (экспериментальная твердость пирита по разным источникам, включая данные микротвердости (Лебедева, 1963), составляет 6,5-7,6), а для варианта без учета металлических связей в пирите остовная формула [Fe2+][S5+]2 и расчетная твердость НМ = 5,7.

Здесь уместно обратить внимание на работу (Jones, Nebitt, 2002), согласно которой в кристаллах FeS2, FeAsS, FeAs2 близость энергии связи остовных электронов железа интерпретируется как одинаковая валентность Fe2+, что представляется ошибочным. По нашему мнению, более корректно энергию связи остовных электронов атома (в данном случае Fe) связывать не с валентностью, а с эффективным зарядом атома (Зуев, 1990). Тогда, исходя из общепринятых валентностей железа в рассматриваемом ряду соединений (Fe2+S2, Fe3+AsS, Fe4+As2), расчеты приводят к близости в них эффективных зарядов атомов железа: Fe+0.68S2-0.34, Fe+0.72As-0.27S-0.45, Fe+0.64As2-0.32 (Куликов, Зуев, Вайншенкер, 1978). Если же учесть металлическую валентность, то общее число валентных электронов железа в FeS2 равно 4 (2+2), в FeAsS равно 5 (3+2) и в FeAs2 равно 6 (4+2) (таблицы 1.28). Исключив металлическую компоненту валентности (2), получим в этом ряду соединений следующие валентности железа по отношению к неметаллам - Fe(II)S2, Fe(III)AsS и Fe(IV)As2, которые полностью соответствуют химической природе и свойствам этих кристаллических соединений. Для варианта леллингита с двухвалентным железом Fe(II)As2 расчеты дают резко заниженные эффективные заряды Fe+0.4As2-0.2 (Зуев, 1990), которые не приемлемы, поскольку выпадают из установленной нами закономерности близости эффективных зарядов Fe в ряду кристаллов FeS2-FeAsS-FeAs2.

Следует обратить внимание на последний столбец таблицы 1.28, где впервые даны оценки доли металлической связи в сульфидах и их аналогах в виде параметра fm, варьирующего в интервале от 0,12 до 0,85 и в среднем составляющего величину 0,36 (близкую к 0,33). Последняя величина доли металлической связи наиболее часто встречается для рассмотренных в таблице 1.28 минералов. Другими словами, в преобладающем числе этих минералов (сульфидов и их аналогов) межатомное взаимодействие приблизительно на 1/3 определяется металлическими связями М-М, а на 2/3 - ионно-ковалентными связями M-X. Этот впервые полученный результат (по оценки параметров fm кристаллов) представляет несомненный интерес для теоретической кристаллохимии, поскольку подобные данные не отражены в современных учебниках, руководствах и справочниках (Бокий, 1971; Урусов, 1975; 1987). В то же время можно привести примеры практического использования найденных параметров fm для объяснения некоторых свойств сульфидов и их аналогов. Известно, что такие кристаллы, как сульфиды, селениды и теллуриды серебра и меди (Cu2S, Ag2S, Ag2Se и др.) в той или иной степени обладают ковкостью, режутся, что естественно связать с высокими величинами параметров металлической связи (fm ? 0,5), т. е. эти кристаллические соединения являются наполовину металлами. А в таких минералах, как домейкит Cu3As (fm = 0,78) и дискразит Ag3Sb (fm = 0,85) доля металлических связей преобладает над вкладом ионно-ковалентных.

Учитывая величины параметров fm, можно успешно решать некоторые кристаллохимические задачи, например, объяснять парадоксы твердости минералов.

Так, например, известно, что в рядах изоструктурных и изоэлектронных кристаллов MgS?CaS?SrS?BaS, ZnS?CdS?HgS твердость закономерно падает, что естественным образом объясняется (Поваренных, 1963) ростом размеров катионов (и межатомных расстояний) по мере опускания вниз в пределах соответствующих групп Периодической системы. Следовательно, в ряду изоэлектронных и изоструктурных (тип пирита) кристаллов FeS2?RuS2?OsS2 твердость должна падать. Однако на самом деле твердость в этом ряду сначала неожиданным образом довольно резко растет (от пирита FeS2 к лауриту RuS2), а затем падает (от лаурита RuS2 к эрликманиту OsS2), что не согласуется с результатами оценок по кристаллохимическим формулам твердости (Поваренных, 1963): НМ(FeS2) = 6,7, НМ(RuS2) = НМ(OsS2) = 6,3. Фактически наблюдаемый ход изменения твердости минералов в этом ряду, как показали расчеты (таблица 1.28), находит объяснение в вариации доли металлических связей: в пирите два электрона металла (Fe) участвуют в металлических связях, а в лаурите и эрликманите - четыре электрона. Это связано с тем, что у менее электроотрицательных, чем Fe, атомов Ru и Os сравнительно легко отщепляются два дополнительных электрона для участия в связях M-M. Учет этого обстоятельства в соответствующих расчетах параметров W, Wv и НМ приводит к согласию расчетных и экспериментальных значений твердости в рассматриваемом ряду минералов: НМ(FeS2)<НМ(RuS2)>НМ(OsS2). Именно такой ход изменения твердости минералов в этом ряду косвенно подтверждается аналогичным ходом изменения энергоплотностей: Ev(FeS2) = 47 кДж/см3, Ev(RuS2) = 55 кДж/см3, Ev(OsS2) = 51 кДж/см3 (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000).

Убедительное доказательство необходимости учета металлических связей для объяснения наблюдаемой твердости следует из рассмотрения двух других обладающих структурой пирита минералов - мичнерита PdBi2 и ауростибита AuSb2. Для мичнерита в случае принятия остовной формулы [Pd(4+2)+][Bi4+]2 расчеты дают W = 45,9 МДж/моль, fm = 0,33, Wv = 0,83 МДж/см3 и НМ = 2,9 (экспериментальная твердость около 3). Для ауростибита приходится допустить следующий остовный состав - [Au(4+3)+][Sb4+]2, который приводит к следующим параметрам этого минерала: W = 51,43 МДж/моль, fm = 0,43, Wv = 1,18 МДж/см3 и НМ = 4,1. Последняя величина практически совпадает со справочной твердостью ауростибита 3,75-4,2 согласно (Поваренных, 1965).

Обращает на себя внимание следующая, требующая объяснения закономерность. Если в простых бинарных сульфидах без примеси металлических связей сера шестивалентна (таблицы 1.23-1.25), то в сложных сульфидах тяжелых переходных металлов с примесью металлических связей сера, как правило, находится в четырехвалентном состоянии, т. е. в виде остовов [S4+] (таблица 1.28). Наиболее простое и естественное объяснение заключается в том, что с энергетической точки зрения легче отщепить дополнительные «металлические» электроны от переходного металла, чем превратить остов [S4+] в остов [S6+]. Последний процесс требует больших энергетических затрат и поэтому менее вероятен. Таким образом, здесь можно говорить о своеобразной конкурентной борьбе между атомами за определенный энергетический выигрыш при образовании химических связей.

Проблема вклада металлического взаимодействия в общую твердость рассматриваемой группы сульфидов и их аналогов имеет принципиальное значение. Дело в том, что в кристаллохимической теории твердости А. С. Поваренных этот важный аспект просто упущен. Более того, согласно трактовке А. С. Поваренных, в галените, например, неподеленные пары 6s2-электронов у атомов Pb является разрыхляющими, ослабляющими связи Pb-S и соответственно уменьшающими твердость минерала[1], что, по нашим данным, принципиально не верно. На самом деле, как было показано, эти пары электронов делокализованы между атомами Pb[2] и дополнительно стабилизируют решетку галенита, внося свой вклад в виде компоненты НМm в общую твердость минерала.

С позиций учета металлических связей приведем пример объяснения различия свойств полиморфных модификаций на примере пары «киноварь-метациннабарит» с общей формулой HgS. Киноварь обладает квазикоординационной цепной структурой, минерал красного цвета с алмазным до металловидного блеском, в некоторых минералогических справочниках указывается, что киноварь частично режется, т. е. налицо признаки металлических свойств. Для их отражения предлагается остовная модель [Hg(2+2)+][S2+], для которой W = 22,08 МДж/моль, fm = 0,34, Wv = 0,77 МДж/моль и НМ = 2,7 в полном согласии со справочной твердостью киновари.

Метациннабарит обладает координационной решеткой типа сфалерита, минерал черного цвета, хрупок и заметно тверже киновари. Для остовного состава [Hg2+][S6+] получаются следующие параметры: W = 29,88 МДж/моль, fm = 0, Wv = 0,99 МДж/см3, НМ = 3,5, что соответствует справочной твердости метациннабарита (Поваренных, 1965).

Разумеется, металлические связи могут присутствовать не только в сульфидах и их аналогах, но также и в других классах кристаллических соединений - оксидах, карбидах, нитридах, фосфидах и боридах переходных металлов.

Например, по соответствию расчетной и экспериментальной твердости куприта Cu2O (НМ = 4) можно заключить, что в этом минерале имеется определенная доля металлической связи (fm = 0,28), при этом допускается участие приблизительно 1,5 электрона у атома Cu во взаимодействии Cu-Cu.

Соответствующая остовная формула куприта - [Cu(1+1.5)+]2[O4+] с параметрами W = 27,53 МДж/моль, Wv = 1,17 МДж/см3 и НМ = 4,1. Другие альтернативные варианты для куприта без связей Cu-Cu, выражаемые остовными формулами [Cu+]2[O4+] или [Cu+]2[O6+], не соответствуют твердости куприта (первая из них резко занижает твердость, а вторая завышает ее).

Для изоструктурного с купритом кристалла Ag2O рекомендуется остовная формула [Ag(1+2)+]2[O4+], соответствующие параметры:
E? = 0,85 МДж/моль, W = 30,65 МДж/моль, Wm = 0,13 МДж/г, Wv = 0,94 МДж/см3, НМ = 3,3 (эксперимент 3,5), fm = 0,35.

Характерными примерами других оксидов с металлическими связями являются кубические кристаллы NbO и TiO. В оксиде NbO формально двухвалентные атомы ниобия имеют КЧ = 4(O) + 8(Nb) и образуют ОЦК-подрешетку (Земан, 1969). В моноксиде титана TiO формально двухвалентные атомы титана имеют КЧ = 6(O) + 12(Ti) и образуют ГЦК-подрешетку. Оба кристалла непрозрачны, обладают черным цветом с металловидным блеском, хорошие проводники, довольно твердые (НМ ? 7,5). Для первого из них предлагается следующая, учитывающая металлическую компоненту связи остовная модель - [Nb(2+3)+][O4+], для которой расчеты дают W = 31,88 МДж/моль, fm = 0,35, Wv = 2,12 МДж/см3 и НМ = 7,4. Соответствующие данные для кристалла TiO - [Ti(2+2)+][O4+], W = 27,51 МДж/моль, fm = 0,25, Wv = 2,13 МДж/см3 и НМ = 7,5.

В металловидных карбидах типа Fe3C, WC, VC, NbC, TaC присутствие металлических связей M-M не вызывает сомнений, примеры некоторых таких соединений приведены в конце таблицы 1.28.

В расчетах по формуле (1.16) энергетических параметров W использовались величины Е? из (Зуев, Мочалов, Денисов и др., 2000). Однако совершенно очевидно, что между этими параметрами должна существовать взаимосвязь, поскольку оба параметра характеризуют термодинамическую и механическую стабильность соединений. Попытка построить соответствующую зависимость для более 350 минералов и других кристаллических соединений (рис. 1.10)
 привела к следующей простой эмпирической формуле (в которой оба параметра выражаются в МДж/моль):

W = 22,5E?.                                                                     (1.22)

Комбинируя эту формулу с формулой (1.16), получаем W = ?In + E? = 22,5E?, откуда 22,5E? - E? = 21,5E? = ?In и далее

E? = ?In/21,5 = 0,0465?In.                     (1.23)



Подставляя это выражение в формулу (1.16), имеем W = ?In + 0,0465?In и окончательно:

W = 1,0465?In.                               (1.24)

Таким образом, пользуясь этой формулой, можно оценивать энергию сцепления остовов и связующих электронов соединения по потенциалам ионизации атомов, если, разумеется, известен его остовный состав. При этом знание параметра энергии атомизации соединения не требуется, поскольку этот важный параметр в отсутствии экспериментальных данных может быть оценен по формуле (1.23). В частности, для кристалла Na2O расчет энергии атомизации по этой формуле дает почти точное соответствие с экспериментальной величиной 0,879 МДж/моль.

Опробирование формулы (1.23) на 68 сложных оксидных и силикатных минералах (включая пироксены, амфиболы, слюды и т. д.) при условии принятия в них остовов [O4+] дало очень хорошие результаты: среднее расхождение между расчетными и экспериментальными энергиями атомизации составило около 2% (таблица 1.29). Другие примеры даны в таблице 1.30, из которой следует также вполне удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных (рассчитанных из термохимических данных) энергий атомизации. Понятно, что, располагая известными (экспериментальными) величинами Е? с использованием формулы (1.23), возможно решение обратной задачи нахождения зарядов атомных остовов в соединениях подобно тому, как это было продемонстрировано по критерию твердости в таблицах 1.15-1.21. Таким образом, данные таблицы 1.29 можно рассматривать в качестве энергетического обоснования принятых остовных составов сложных минералов (для катионов это [Na+], [Mg2+], [Al3+], [Si4+], [H+] и др. c обычными для них валентностями, для анионов [O4+], [F3+]). Принятие для анионных компонентов других валентных состояний приводит к резкому расхождению расчетных и экспериментальных величин энергии атомизации (росту параметров ?Е?,% в таблице 1.29). Для подтверждения приведем следующие примеры. В случае периклаза MgO расчеты по формуле (1.23) дают: Е? = 0,32 МДж/моль для остовного варианта [Mg2+][O2+], Е? = 0,914 МДж/моль для варианта [Mg2+][O4+] и Е? = 2,045 МДж/моль для варианта [Mg2+][O6+]. Экспериментальная энергия атомизации периклаза Е? = 0,998 МДж/моль, поэтому выбор второго варианта с четырехвалентным кислородом однозначен. Напомним, что тот же самый результат был получен по критерию твердости (таблица 1.19). Для манганозита MnO в предположении остовного состава [Mn2+][O4+] ?In = 19,7 МДж/моль, и расчетная величина Е? по формуле (1.23) составит 0,916 МДж/моль в полном согласии с экспериментальной величиной Е? = 0,915 МДж/моль. Для перманганата калия K[MnO4] хорошее согласие экспериментальной энергии атомизации (Е? = 2,18 МДж/моль) и рассчитываемой по формуле (1.23) Е? = 2,23 МДж/моль получается в случае принятия остовов [K+][Mn7+][O2+]4 (?In = 47,94 МДж/моль). Заметим, что в этом кристалле кислород двухвалентен в отличие от четырехвалентного состояния в силикатах (таблица 1.29).



[1] А. С. Поваренных ввел соответствующий коэффициент ослабления связей ?<1 (Поваренных, 1963, с. 113).

[2] Атомы Pb в галените образуют ГЦК решетку с КЧ(Pb) = 12(Pb) и d(Pb-Pb) = 4,186 Е

Таблица 1.29
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   19


Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации