Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов - файл n1.doc

приобрести
Зуев В.В., Поцелуева Л.Н., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика как основа оценки свойств твердотельных материалов
скачать (3189 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc3189kb.07.07.2012 04:41скачать

n1.doc

1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19

2.6. Зависимость физических свойств минералов и других кристаллических веществ от электроотрицательности составляющих атомов


Понятие электроотрицательности атомов уже давно и плодотворно используется в химии и смежных с ней областях для решения многих теоретических и прикладных проблем (Бацанов, 2000). В настоящем разделе сделана попытка на основе электроотрицательности объяснить некоторые свойства кристаллов и тем самым продемонстрировать ее возможности в этой практически важной области.

Теоретические предпосылки использования электроотрицательности для объяснения механической, термической стабильности и других свойств минералов вполне очевидны. Характеризуя энергию связи электронов у атомов, вступающих в химическое взаимодействие в соединениях, параметры электроотрицательности могут определять энергию и соответственно прочность образующихся связей и стабильность соединений. При этом речь идет, разумеется, о координационных кристаллических соединениях с сильными межатомными связями (ионного, ковалентного или металлического типа).

Как известно, существуют многочисленные методы оценки и системы электроотрицательностей атомов (Бацанов, 1986; 2000), поэтому выбор соответствующей системы был далеко не простым. В результате испытания различных вариантов выяснилось, что для наших целей наиболее естественной и подходящей оказалась система, в которой электроотрицательность имеет размерность энергии (коль скоро речь идет об энергетическом подходе к оценке свойств кристаллов). Кроме того, эта система должна учитывать конкретные валентности атомов (см. раздел 1.2.2). Обоим указанным критериям вполне удовлетворяет предлагаемая автором система электроотрицательностей (таблица 2.15) и не удовлетворяют другие системы. Так, в системе Жанга (Zhang, 1982), учитывающей валентности металлов и неметаллов, электроотрицательность имеет размерность силы. А в системе Мартынова и Бацанова (Мартынов, Бацанов, 1980), в которой также учитывается валентность атомов, электроотрицательность имеет размерность корня квадратного из энергии, как и в оригинальной системе Полинга (Pauling, 1960). Заметим, кстати, что в последней, как и во всех системах кристаллических электроотрицательностей по С. С. Бацанову, не указывается валентность неметаллов, что, по нашему мнению (см. раздел 1.2.2), является серьезным упущением.

Используя величины электроотрицательностей атомов в соответствующих валентных состояниях из таблицы 2.12 и данные о различных физических свойствах гомоатомных кристаллов из источников, приведенных в разделе 2.1, были построены корреляционные зависимости (рис. 2.67-2.84) с выводом следующих формул: твердости (относительной по минералогической шкале НМ и абсолютной HV по Викерсу), температуры плавления (Тпл., К), скорости звука в кристаллах (v), температурных коэффициентов линейного (?l) и объемного (?v) расширения, объемной сжимаемости (B), теплопроводности (?), удельного сопротивления (?), модулей Юнга (Е), сдвига (G) и всестороннего объемного сжатия (К), работы выхода электрона (?), свободной поверхностной энергии (Eshkl), пограничной межатомной плотности (?min), максимальной частоты колебания атомов (vm) и грамм-атомной теплоемкости для стандартных условий (Ср).

Таблица 2.12

Электроотрицательности атомов (по В. В. Зуеву) для различных валентных состояний и в различных единицах

Атом (валентность)

ЭО, эВ

ЭО по шкале Ж.-П.

ЭО, кДж/моль

ЭО, кДж/г-а

ЭО, кДж/см3 в твердом теле

H(I)

13,6

2,58

1312,21

1301,87

98,94

He(II)

25,89

4,92

2498,02

624,1

-

Li(I)

5,39

1,02

520,06

74,93

40,01

Be(II)

9,21

1,75

888,64

98,6

182,41

B(III)

11,17

2,12

1077,75

99,7

184,22

C(IV)

13,88

2,64

1339,23

111,5

391,7

N(III)

15,05

2,86

1452,11

103,67

106,36

N(V)

16,81

3,19

1621,93

115,8

-

O(II)

15,59

2,96

1504,22

94,01

188,02

O(IV)

17,21

3,27

1660,52

103,78

-

O(VI)

19,1

3,63

1842,88

115,18

-

F(I)

17,42

3,31

1680,77

88,46

134,11

F(III)

18,6

3,53

1794,64

94,45

-

F(V)

20,09

3,82

1938,40

102,02

-

F(VII)

21,87

4,16

2110,15

111,06

-

Ne(VIII)

25,83

4,91

2492,23

123,5

-

Na(I)

5,14

0,98

495,94

21,56

20,93

Mg(II)

7,58

1,44

731,36

30,09

52,3

Al(III)

8,29

1,58

799,87

29,65

79,91

Si(IV)

9,69

1,84

934,95

33,29

77,53

P(III)

10,14

1,93

978,37

31,59

57,49

P(V)

11,25

2,14

1085,47

35,04

-

S(II)

11,02

2,09

1063,28

33,16

68,64

S(IV)

11,36

2,16

1096,08

34,18

-

S(VI)

12,44

2,36

1200,29

37,43

-

Cl(I)

12,97

2,46

1251,42

35,3

71,65

Cl(III)

12,73

2,42

1228,27

34,65

-

Cl(V)

13,01

2,47

1255,28

35,41

-

Cl(VII)

13,92

2,64

1343,09

37,88

-

Ar(VIII)

15,5

2,95

1495,53

37,44

-

K(I)

4,34

0,82

418,75

10,71

9,23

Ca(II)

6,02

1,14

580,85

14,49

22,46

Sc(III)

7,09

1,35

684,09

15,22

45,51

Ti(II)

6,81

1,29

657,07

13,72

-

Ti(IV)

8,45

1,61

815,30

17,02

77,27

V(III)

7,91

1,50

763,20

14,98

-

V(IV)

8,94

1,7

862,58

16,93

-

V(V)

9,76

1,85

941,7

18,49

112,97

Cr(II)

7,51

1,43

724,61

13,93

-

Cr(III)

8,45

1,61

815,31

15,68

-

Cr(IV)

9,52

1,81

918,55

17,66

-

Cr(VI)

11,3

2,15

1090,29

20,97

150,77

Mn(II)

7,63

1,45

736,19

13,4

-

Mn(III)

8,83

1,68

851,97

15,51

-

Mn(IV)

9,93

1,89

958,11

17,44

129,75

Mn(V)

10,99

2,09

1060,38

19,3

143,6

Mn(VII)

12,66

2,41

1221,51

22,23

-

Fe(II)

8,0

1,52

771,89

13,82

-

Fe(III)

8,73

1,66

842,32

15,08

-

Fe(IV)

10,05

1,91

969,68

17,36

136,69

Fe(VI)

12,19

2,32

1176,16

21,06

-

Fe(VIII)

13,83

2,63

1334,4

23,89

391,8

Co(II)

8,19

1,56

790,22

13,41

-

Co(III)

9,18

1,74

885,74

15,03

-

Co(IV)

10,2

1,94

984,16

16,7

133,77

Co(IX)

15,05

2,86

1452,11

24,64

-

Ni(II)

8,35

1,59

805,66

13,72

-

Ni(III)

9,59

1,82

925,3

15,76

140,3

Ni(IV)

10,69

2,03

1031,44

17,57

156,41

Ni(VIII)

14,85

2,82

1432,82

24,41

-

Ni(X)

16,34

3,1

1576,58

26,86

-

Cu(I)

7,72

1,47

744,87

11,72

105,01

Cu(II)

8,93

1,7

861,62

13,56

-

Cu(III)

10,05

1,91

969,68

15,26

136,73

Cu(V)

12,3

2,34

1186,78

18,68

-

Cu(VII)

14,01

2,66

1351,77

21,27

-

Zn(II)

9,18

1,74

885,74

13,55

96,65

Zn(VI)

13,88

2,64

1339,23

20,48

-

Ga(III)

8,83

1,68

851,97

12,22

72,18

Ge(IV)

9,67

1,84

933,02

12,85

68,4

As(III)

9,53

1,81

919,51

12,27

70,92

As(V)

10,74

2,04

1036,26

13,83

-

Se(II)

10,17

1,93

981,26

12,43

59,54

Se(IV)

10,43

1,98

1006,35

12,75

-

Se(VI)

11,54

2,19

1113,45

14,1

-

Br(V)

11,69

2,22

1127,92

14,12

-

Br(VII)

12,55

2,38

1210,9

15,15

-

Kr(VIII)

13,67

2,6

1318,96

15,74

-

Rb(I)

4,18

0,79

403,31

4,72

7,23

Sr(II)

5,6

1,06

540,32

6,17

15,67

Y(III)

6,44

1,22

621,37

6,99

31,24

Zr(IV)

7,51

1,43

724,61

7,94

51,66

Nb(III)

7,73

1,47

745,84

8,03

-

Nb(IV)

8,19

1,56

790,22

8,51

-

Nb(V)

8,56

1,63

825,92

8,89

68,82

Mo(IV)

9,12

1,73

879,95

9,17

93,72

Mo(VI)

9,98

1,9

962,93

10,04

102,61

Tc(V)

9,57

1,82

923,37

9,34

107,41

Tc(VII)

10,56

2,01

1018,89

10,3

118,45

Ru(II)

7,83

1,49

755,49

7,47

-

Ru(III)

8,59

1,63

828,81

8,2

-

Ru(IV)

9,38

1,78

905,04

8,95

110,71

Ru(VI)

10,62

2,02

1024,68

10,14

125,43

Ru(VIII)

11,6

2,2

1119,24

11,07

-

Rh(II)

7,71

1,46

743,91

7,23

-

Rh(III)

8,78

1,67

847,15

8,23

-

Rh(IV)

9,46

1,8

912,76

8,87

110,08

Pd(II)

9,02

1,71

870,3

8,18

98,32

Pd(IV)

10,32

1,96

995,74

9,36

112,51

Ag(I)

7,57

1,43

730,4

6,77

71,08

Ag(II)

9,16

1,74

883,81

8,19

-

Ag(III)

10,12

1,92

976,44

9,05

95,03

Cd(II)

8,72

1,66

841,36

7,48

64,7

In(III)

8,18

1,55

789,25

6,87

50,22

Sn(II)

7,33

1,39

707,24

5,96

43,57

Sn(IV)

9,12

1,73

879,95

7,41

-

Sb(III)

8,42

1,6

812,41

6,67

44,63

Sb(V)

9,81

1,86

946,53

7,77

-

Te(II)

9,15

1,74

882,85

6,92

43,18

Te(IV)

9,54

1,81

920,48

7,21

-

Te(VI)

10,86

2,06

1047,84

8,21

-

I(III)

10,33

1,96

996,7

7,85

-

I(V)

11,14

2,12

1074,85

8,47

-

I(VII)

12,06

2,29

1163,62

9,17

-

Xe(VIII)

12,65

2,4

1220,55

9,3

-

Cs(I)

3,89

0,74

375,33

2,82

5,28

Ba(II)

5,41

1,03

521,99

3,8

13,66

La(III)

5,91

1,12

570,23

4,11

25,26

Ce(III)

6,44

1,22

621,37

4,43

36,5

Ce(IV)

7,12

1,35

686,98

4,9

-

Pr(III)

5,97

1,13

576,02

4,09

27,7

Nd(III)

6,07

1,15

585,67

4,06

28,45

Pm(III)

6,14

1,17

592,42

4,09

29,53

Sm(III)

6,32

1,2

609,79

4,05

30,46

Eu(II)

5,64

1,07

544,18

3,58

-

Eu(III)

6,51

1,24

628,12

4,13

21,65

Gd(III)

6,36

1,21

613,65

3,9

30,81

Tb(III)

6,3

1,2

607,86

3,82

31,43

Dy(III)

6,45

1,23

622,33

3,83

32,75

Ho(III)

6,51

1,24

628,12

3,81

33,51

Er(II)

6,03

1,15

581,81

3,48

31,55

Tm(III)

6,7

1,27

646,46

3,83

35,7

Yb(II)

6,17

1,17

595,32

3,44

23,96

Yb(III)

6,95

1,32

670,58

3,88

-

Lu(III)

6,46

1,23

623,3

3,56

35,03

Hf(IV)

7,95

1,51

767,06

4,3

57,23

Ta(III)

7,71

1,46

743,91

4,11

-

Ta(V)

8,08

1,53

779,61

4,31

71,78

W(IV)

8,4

1,6

810,48

4,41

-

W(VI)

8,89

1,69

857,76

4,67

90,13

Re(V)

8,91

1,69

859,69

4,62

-

Re(VI)

9,23

1,75

890,57

4,78

100,48

Re(VII)

9,52

1,81

918,55

4,93

-

Os(II)

8,6

1,63

829,78

4,36

-

Os(IV)

8,88

1,69

856,8

4,5

101,65

Os(VI)

9,58

1,82

924,34

4,86

109,79

Os(VIII)

10,32

1,96

995,74

5,24

-

Ir(III)

8,9

1,69

858,73

4,47

-

Ir(IV)

9,11

1,73

878,99

4,57

102,46

Ir(VI)

9,96

1,89

961,0

5,0

112,1

Pt(II)

9,11

1,73

878,99

4,51

-

Pt(IV)

9,54

1,81

920,48

4,72

101,24

Pt(VI)

10,27

1,95

990,91

5,08

108,97

Au(I)

9,22

1,75

889,6

4,52

87,33

Au(II)

9,74

1,85

939,77

4,77

92,16

Au(III)

9,82

1,86

947,5

4,81

92,93

Hg(I)

10,44

1,98

1007,31

5,02

68,0

Hg(II)

9,91

1,88

956,18

4,77

64,61

Tl(I)

6,11

1,16

589,53

2,88

34,13

Tl(III)

8,75

1,66

844,25

4,13

48,95

Pb(II)

7,46

1,42

719,79

3,47

39,38

Pb(IV)

8,83

1,68

851,97

4,11

-

Bi(III)

8,47

1,61

817,23

3,91

38,12

Bi(V)

9,59

1,82

925,3

4,43

-

Po(II)

9,07

1,72

875,13

4,19

39,05

Po(IV)

9,18

1,74

885,74

4,24

-

Po(VI)

10,15

1,93

979,33

4,69

-

At(VII)

10,78

2,05

1040,12

4,95

-

Rn(VIII)

11,52

2,19

1111,52

5,01

-

Fr(I)

3,98

0,76

384,01

1,72

-

Ra(II)

5,18

0,98

499,8

2,21

19,01

Ac(III)

6,4

1,22

617,51

2,72

27,36

Th(IV)

6,87

1,31

662,86

2,86

33,52

U(IV)

7,81

1,48

753,55

3,17

60,07

U(VI)

9,26

1,76

892,5

3,75

71,05

Np(III)

6,36

1,21

613,65

2,59

52,45

ПРИМЕЧАНИЕ. Величины электроотрицательностей атомов вычислены из соответствующих потенциалов ионизации по формуле (Зуев, 1990):



где w - валентность атома, Iw - потенциал ионизации соответствующей валентности.

Перевод полученных по этой формуле величин из электрон-вольтов в относительные электроотрицательности по шкале Жанга-Полинга (Zhang, 1982) осуществлен посредством коэффициента 0,19 (рис. 2.67), а в единицы кДж/моль - посредством коэффициента 96,486 кДж/моль.

Делением на атомные веса элементов (М, г/моль) величины ЭО кДж/моль трансформированы в величины ЭО кДж/г, которые умножением на плотность (?, г/см3) гомоатомного кристалла переведены в величины ЭО кДж/см3.





































НМ = 0,75ЭО3; (2.110)
HV (кгс/мм2) = 3,2ЭО8.27; (2.111)
Тпл., К = 563ЭО2; (2.112)
v (км/с) = 42,14ЭО(МДж/см3) + 1,52; (2.113)
?l (10-6 K-1) = 38,23ЭО-2.56; (2.114)
?v (%) = 1,61ЭО-3.2; (2.115)
B (10-12 Па-1) = 120,4ЭО-4.53; (2.116)
? (Вт/(м∙К)) = 1653ЭО(МДж/см3); (2.117)
? (10-8 Ом∙м) = 0,08[ЭО(МДж/г)]-1.05; (2.118)
Е (ГПа) = 12,96ЭО4.5; (2.119)
G (ГПа) = 1,274е2.09ЭО; (2.120)
К (ГПа) = 9,21ЭО4.25; (2.121)
? (эВ) = 2,75ЭО0.92; (2.122)
Eshkl (Дж/м2) = 0,034е1.95ЭО; (2.123)
?min (e-/Е3) = 0,07е0.0084ЭО(кДж/см3); (2.124)
vm (ТГц) = 199,4ЭО(МДж/г) + 2,42; (2.125)
vm (ТГц) = 0,605е1.28ЭО; (2.126)
Ср (Дж/(г-а)К) = -170ЭО(МДж/г) + 27,36. (2.127)

Обратим внимание на то, что в выведенных формулах, обеспечивающих довольно высокие параметры достоверности аппроксимации R2, фигурируют различные электроотрицательности (таблица 2.12): относительные (безразмерные) в шкале Жанга-Полинга (ЭО), удельные массовые (ЭО МДж/г) и удельные объемные (ЭО МДж/см3 или ЭО кДж/см3). Именно поэтому размерности электроотрицательностей указаны в формулах (что обычно не практикуется в научных изданиях). Использование удельных величин электроотрицательностей повышает достоверность аппроксимации R2, что следует из сравнения двух формул максимальной частоты колебаний атомов в кристаллах (рис. 2.82 и 2.83). Понятно, что получение удельных электроотрицательностей в соответствующих единицах возможно лишь при условии, если исходная электроотрицательность имеет размерность энергии (эВ). По этой причине и была выбрана шкала энергетических (ионизационных) электроотрицательностей атомов (таблица 2.12).

Предлагаемые формулы с достоверностью до 80-90% позволяют оценивать свойства гомоатомных координационных кристаллических соединений.

Оценка свойств более сложных гетероатомных кристаллических соединений с применением электроотрицательностей атомов в принципе также возможна, но представляет отдельную самостоятельную проблему, которая здесь подробно не рассматривается и будет продемонстрирована лишь на двух примерах - вычисления твердости и температуры плавления.

Для оценки твердости гетероатомных кристаллических соединений необходимо внести следующие два изменения в формулу (2.110). Во-первых, в качестве параметра электроотрицательности сложного соединения рекомендуется вычислять среднегеометрическую величину <ЭО> из электроотрицательностей атомов, образующих это соединение. Например, для кристалла АnBm <ЭО> = (ЭОnAЭОmB)1/(n+m). И, во-вторых, в силу различия электроотрицательностей атомов гетероатомного соединения и соответственно отклонения химической связи от ковалентного типа предлагается учесть степень ковалентности в форме соответствующего параметра р*, и формула (2.110) трансформируется в формулу:

HM = 0,75ЭО3р*. (2.128)

В результате многочисленных расчетов было установлено, что р* = (1-fi2)1/2 для кристаллов, удовлетворяющих условию 0,6?fi<1, и р* = (1-fi) для кристаллов, удовлетворяющих условию 0,6>fi>0 (fi - степень ионности соединений).

Важно подчеркнуть, что обе формулы, строго говоря, применимы к координационным кристаллам с ковалентными, ионными и металлическими межатомными связями и не применимы к молекулярным соединениям, обладающим островным, цепочечным или слоистым мотивами структур. По известному кристаллохимическому правилу твердость подобных кристаллов определяется прочностью слабых молекулярных связей, поскольку при разрушении таких кристаллов прочные межатомные связи не нарушаются.

В качестве примера вычислим твердость форстерита Mg2SiO4, который лишь формально относится к островным силикатам, а фактически является сложным координационным кристаллическим соединением. Приняв ЭО(Mg) = 1,44, ЭО(Si) = 1,84, ЭО(O) = 3,27 и fi = 0,7, находим <ЭО> = (1,442x1,84x3,274)1/7 = 2,38 и далее по формуле (2.128) - НМ = 0,75x2,383(1-0,72)1/2 = 7,2 что находится в удовлетворительном согласии со справочной величиной (около 7,0 по разным источникам).

В случае циркона ZrSiO4 c параметрами ЭО(Zr) = 1,43, ЭО(Si) = 1,84, ЭО(О) = 3,27 и fi = 0,8 находим <ЭО> = (1,43x1,84x3,274)1/6 = 2,59 и НМ = 7,8, что близко к справочной твердости циркона (7,5).

И еще один, более сложный пример. Для гроссуляра Ca3Al2Si3O12 с использованием ЭО(Са) = 1,14, ЭО(Al) = 1,58, ЭО(Si) = 1,84, ЭО(О) = 3,27 и fi = 0,7 находим <ЭО> = 2,38 и НМ = 7,2 (справочная твердость 7-7,5). Другие примеры вычисления твердости кристаллов по предлагаемой методике приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   19


2.6. Зависимость физических свойств минералов и других кристаллических веществ от электроотрицательности составляющих атомов
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации