Аналитическая химия - количественный анализ - файл n1.doc

приобрести
Аналитическая химия - количественный анализ
скачать (605.3 kb.)
Доступные файлы (4):
n1.doc131kb.21.12.2011 00:16скачать
n2.doc82kb.17.01.2012 19:38скачать
n3.doc1091kb.21.12.2011 00:17скачать
n4.doc1930kb.21.12.2011 11:38скачать

n1.doc

1.Графическая формула ЭДТА

Важнейшим титрантом в методе комплексометрического титрования является ЭД-

ТА, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na2H2Y). Кислоту H4Y и

мононатриевую соль NaH3Y не используют в качестве титрантов из-за их низкой раство-

римости в воде.

Основным условием комплексометрического титрования является требование,

предъявляемое к реакции, которая должна протекать таким образом, чтобы в точке экви-

валентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс.

Константа нестойкости таких комплексов должна быть очень малой величины. При этом

определяемые катионы должны образовывать с металл-индикатором комплексы, отли-

чающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы с ЭДТА.

Титрование ЭДТА проводится при строго определенных условиях, из которых

наибольшее значение имеет соблюдение требуемого значения рН титруемого раствора. В сильнокислых растворах с рН < 3 образуются менее устойчивые комплексные

соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует

повышение значения рН титруемого раствора. Однако в сильнощелочных растворах при

рН > 10 наблюдается образование осадков гидроксидов определяемых катионов. Следует

также иметь в виду, что при образовании комплекса определяемого компонента с ЭДТА

высвобождаются ионы водорода, и рН раствора понижается:

Mg2+ +H 2Y2- =MgY2- +2H+

Al3+ +H2 Y2- =AlY- +2H+

Поэтому процесс комплексометрического титрования ведут в присутствии буфер-

ных растворов для поддержания рН раствора на заданном уровне. Титрование большин-

ства катионов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH4OH + NH4Cl) при рН

8–9.

Применяют несколько видов комплексометрического титрования: прямое, обрат-

ное и косвенное (заместительное).Как известно, хелатами называют циклические комплексные соединения ионов металлов с лигандами, способными присоединяться к этому иону более чем двумя связями. Так как при хелатообразовании лиганд должен предоставить иону металла определенное число связей, этот лнганд должен обладать определенной координационной емкостью. Координационную емкость лиганда называют дентатностью. Следовательно, хелаты образуют полидентатные лиганды. Молекула ЭДТА, содержащая две амино- и четыре карбоксильные группы, способна образовывать с ионом металла комплексообразователя максимум шесть связей. Поэтому ЭДТА — гексадентатный лиганд. Координационное число большинства ионов металлов равно шести, поэтому ЭДТА практически полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно образующиеся хелаты имеют пространственную октаэдрическую структуруЭлектронные пары, осуществляющие координационную и валентные связи, различаются по своему происхождению. Так, электронная пара, ответственная за координационную связь, является парой р-электронов атома азота. Электронные же пары валентных связей образуются за счет спаривания неспаренных электронов атомов кислорода карбоксильных групп и электронов, находящихся на соответствующих орбиталях атома металла.Очень важной особенностью образующихся комплексонатов является их состав. Из изложенного выше следует, что вне зависимости от типа металла-комплексообразова-теля дентатность ЭДТА всегда обеспечивает образование комплекса состава 1:1. Этот факт имеет исключительно важное значение для комплексонометрического титрования. Так, по этой причине 1 моль ЭДТА всегда взаимодействует с 1 молем ионов металла-комплексообразователя. Вследствие этого молярная масса эквивалента полидентатного ЭДТА в реакциях хелатообразования должна быть численно равна мольной массе ЭДТА, реагирующей с 1 моль эквивалента ионов металла. Другими словами, в рассматриваемых реакциях комплексообразования под эквивалентном ЭДТА следует понимать его такую условную частицу, которая в этих процессах химически эквивалентна одному иону металла.Протонирование комплексонатов обычно приводит к снижению дентатности ЭДТА.Образование смешанолигандных комплексов типа MYL или MHYL обусловлено неоплным насыщением координационной емкости иона метала за счет ЭДТА, и дополнительный лиганд занимает свободные координационные места(лантоноиды)Образование комплексонатов с ЭДТА можно описать р-й:MLq(n-ql)++HiY(4-i)-=MY(n-4)++qLl-+iH+ Влияние концентрации ионов водорода и образования комплексов с вспомогательными лигандами L можно количественно оценить с помощью соответствующих величин ?-молярной доли незакомплексованных ионов Y4- или Mn+ Молярную долю каждой формы ЭДТА расчит. по ур(при I=6) ai(HiY)

Требования к реакциям:1) Р-я должна протекать стехеометрично(без побочных р-й) 2)Р-я должна протекать быстро(t,K) 3)полнота протекания ??108 чем больше тем прочнее. 4)Возможность фиксирования точки эквив.

2. Сущность комплексонометрического титрования. Кривые титрования в методе комплексонометрии. Факторы, влияющие на величину скачка титрования.

Комплексометрия - титриметрический метод анализа, осно­ванный на взаимодействии металлов с моно- или полидентатными лигандами с образованием комплексных соединений. Для решения аналитических задач в комплексометрии в качестве титрантов применяют, как правило, полидентатные органические реагенты, так как только при этом можно получить четкий скачок на кривой титрования и зафиксировать точку эквивалентности.

Метод титрования с применением полидентатных органиче­ских реагентов (комплексонов) называется комплексонометрией. Комплексоны относятся к классу полиаминополикарбоновых кислот.

Наибольшее распространение и применение в анализе среди комплексонов получили комплексон II (ЭДТУ) - этилендиаминтетрауксусная кислота. (H4Y) - белое кристаллическое вещество, малораство­римое в воде (2 г/дм3, 22 °С), раствор бесцветен.

Шесть функциональных групп с донорными атомами азо­та и кислорода позволяют комплексонам реагировать со всеми металлами, кроме металлов со степенью окисления 1, образуя комплексные соединения – комплексонаты.

Реакция комплексообразования протекает мгновенно, прак­тически необратима.

Условия комплексонометрического титрования. Реакция комплексообразования сопровождается изменением рН вследст­вие накопления протонов:

Me2++H2Y2-=MeY2-+2H+.

Изменение рН влияет на устойчивость комплексонатов: с увеличением рН устойчивость комплексонатов повышается. По­этому Ме2+ определяют в щелочной или нейтральной среде, Ме3+ и Ме4+ - в кислой среде. При выборе условий титрования раство­ра соли определенного металла необходимо учитывать константу ?, которая прямо зависит от рН. Растворы, содержащие Mg2+, Ca2+, Ва2+, титруют при рН = 9 -10 в присутствии аммонийной буферной смеси.

Особенность комплексонометрического титрования состо­ит в том, что в одной пробе без предварительного разделения можно раздельно определять катионы различных металлов, варьируя условия с помощью буферных растворов.

Кривые титрования в комплексонометрии строят так же, как кривые в методе кислотно-основного титрования или аргентометрии, откладывая на оси ординат значение рМе - lg [ Me ] ( где [ Me ] - концентрация титруемого катиона), а на оси абсцисс - количество израсходованного на титрование раствора комплексона. В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют так называемые ме-таллиндикаторы, которые позволяют визуально определять точку конца титрования. Кривые титрования позволяют наглядно проследить за ходом титрования, оценить погрешность титрования и возможность использования его в данном варианте для получения требуемых результатов определения, выбрать индикатор для установления точки конца титрования.

Факторы, влияющие на величину скачка:На величину скачка влияют все факторы, от которых зависит pH: константа диссоциации титруемого вещества, концентрации титруемого вещества и титранта, температура, ионная сила. Чем слабее кислота, тем выше pH в начале титрования и в области буферного действия.

3-II) Обнаружение конечной точки титрования в комплексонометрии. Металлохромные индикаторы.

В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа. Выбор метода анализа зависит от ряда факторов, например таких, как требуемые точность и селективность определения, титрование мутных и окрашенных растворов, титрование в агрессивных средах. При визуальном способе установления конечной точки титрования применяют металлоиндикаторы. Металлиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла. Металлиндикаторы- обычно органические соединения, которые с иона титрируемого металла образуют окрашенные комплексы.

Металлиндикаторы делят на две группы. К первой группе относятся индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Например, при комлексонометрическом титровании железа (III) в качестве индикатора используют салициловую или сульфосалициловую кислоту, тайрон , гидроксамовые кислоты; при определении висмута (III)- тиоммочевину. Комплексы железа (III) с салициловой и гидроксамовыми кислотами (с молярным соотношением 1:1) окрашены в красный цвет; с тайроном в зеленый. Тиомочевинные комплексы висмута (III) окрашены в желтый цвет. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысокая. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть приблизительно в 10 раз больше концентрации титруемого металла.

Ко второй, наиболее многочисленной, группе металлоиндикаторов относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с инами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Эти индикаторы называют металлохромными.

Рингбом предложил делить индикаторы на три группы.

  1. Индикаторы содержащие азогруппу –N=N-. Например, эриохромовый черный Т.

  2. Индикаторы относящиеся к классу трифенилметановых красителей: ксиленовый оранжевый, метилтимоловый синий и т.д.

  3. Прочие индикаторы. В эту группу входят, например, мурексид, дитизон, ализарин.

К металлоиндикаторам предъявляют ряд требований:

1. Металлиндикаторы, должны в выбрвнной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением М:Ind=1:1.

2. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильными и быстро разрушатьяс при действии ЭДТА.

3. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным.

10. Сущность окислительно-востановительного титрования.

Название окислительно-восстановительного метода титрования происходит от названия стандартного раствора (титранта). Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант – единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации конечной точки титрования, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы: Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании. Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал. Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей. Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей. Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей. Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования кривая изменяется плавно, а вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых титрования в редоксиметрии не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. Величина скачка титрования зависит от разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции.
Факторы, влияющие на скачок титрования. На величину скачка влияют все факторы, от которых зависят значения рН: константа диссоциации титруемого вещества, концентрации титруемого вещества и тит-ранта, температура, ионная сила. Таким образом, значение скачка титрования зависит от разности реальных стандартных потенциалов взаимодействующих редокспар

11. Индикаторы метода окислительно-восстановительного титрования

В окислительно-восстановительном титровании вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение потенциала системы. Конечную точку титрования можно определить либо потенциометрически (по резкому излому кривой титрования, построенной в координатах V - E), либо визуально. Окислительно-восстановительное титрование можно проводить для систем, у которых разность потенциалов между определяемым веществом и титрантом больше 0,20 В, причем, если разность между реальными потенциалами лежит в пределах 0,20-0,40 В, можно использовать лишь потенциометрический способ фиксирования точки эквивалентности; если же разность потенциалов больше 0,40 В, довольно надежные результаты можно получить и при визуальной индикации конечной точки титрования.

Если титрант является интенсивно окрашенным веществом, то от использования индикатора можно отказаться. Например, при титровании восстановителей раствором перманганата калия в кислой среде малиновая окраска перманганата будет обесцвечиваться до тех пор, пока в системе будет находиться даже небольшое количество определяемого вещества. Как только реакция будет закончена и в реакционной системе появится избыток титранта, раствор окрасится в розовый цвет. Если же раствор бесцветный или окраска его мало интенсивна, то для визуальной индикации конечной точки титрования необходимо использовать индикаторы. По механизму действия все индикаторы в методе окисления - восстановления можно разделить на четыре основные группы.

1. Специфические индикаторы - вещества, вступающие в специфическую реакцию с окисленной или восстановленной формой окислительно-восстановительной пары, участвующей в титровании. Например, раствор крахмала окрашивается в синий цвет при появлении в системе йода, роданид-ионы реагируют на появление в реакционной системе ионов Fe3+.

2. Редокс-индикаторы - окислительно-восстановительные пары, имеющие разную окраску в окисленной и восстановленной форме. Окраска этой группы индикаторов изменяется при достижении определенного значения потенциала системы. В растворах таких индикаторов существует равновесие:


InOx + ze <=> InRed.

Уравнение Нернста для этой полуреакции имеет вид:



Так как окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску, то цвет индикатора в растворе будет зависеть от соотношения:



Как и в случае кислотно-основных индикаторов, при сравнении интенсивности окраски обеих форм можно различить окраску окисленной формы, если



и наоборот, окраска восстановленной формы становится различимой, если



Интервал перехода окраски находится между двумя окислительно-восстановительными потенциалами и определяется величиной



Изменение окраски у некоторых редокс-индикаторов зависит от рН раствора, поэтому, выбирая индикатор, необходимо учитывать среду, в которой проводится титрование и для которой известны реальные потенциалы.

3. Комплексные соединения некоторых металлов, способных к реакциям окисления - восстановления. Наиболее часто для аналитических целей используют комплексные соединения железа с некоторыми органическими веществами, содержащими группировку атомов.

4. Органические красители, которые окисляются необратимо. Переход окраски у данных индикаторов связан с глубоким изменением строения их молекул. Наиболее часто для данной цели используют метиловый оранжевый, индигокармин.

Окислительно-восстановительный индикатор, как и в методе нейтрализации, выбирают на основании кривой титрования. Для титрования следует брать такой индикатор, изменение окраски которого будет включать в себя значение потенциала в точке эквивалентности. При титровании необходимо учитывать, что процесс перехода электронов между окисленной и восстановленной формами происходит довольно медленно, поэтому скорость титрования, особенно вблизи точки эквивалентности, должна быть невысокой.
12. Иодометрия

Иодометрия метод титриметрического анализа веществ, которые обладают окислительными или восстановительными свойствами, основанный на использовании обратимой реакции: 2/2I-, Нормальный потенциал которой равен + 0,5345 в (25 °С), используют для определения восстановителей с потенциалом меньше + 0,5345 в (например, солей двухвалентного олова, сероводорода) и окислителей с потенциалом больше + 0,5345 в (например, перекисей, хромовой и марганцовой кислот, солей двухвалентной меди и трёхвалентного железа). Рабочими растворами при титровании служат растворы иода и тиосульфата натрия (См. Тиосульфат натрия), индикатором - крахмал.
13. ДИХРОМАТОМЕТРИЯ

ДИХРОМАТОМЕТРИЯ (бихроматометрия, хроматометрия), титриметрич. метод определения восстановителей, а также катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Основана на применении стандартного р-ра К2Сr2O7. При титровании восстановителей дихромат восстанавливается по схеме: Сr2О72- + 14Н+ + 6е D 2Сr3+ + 7Н2О (стандартный электродный потенциал + 1,33 В). Реальный потенциал системы Cr(VI)/Cr(III) меняется в широких пределах в зависимости от состава среды - от 0,93 (0,1 М НСl) до 1,66 В (13 М Н3РО4).Во всех случаях, когда не требуется очень высокий окислит. потенциал титранта, дихроматометрия предпочтительнее перманганатометрии, т. к. титрант - водный р-р К2Сr2О7 -готовят по точной навеске, концентрация его практически не меняется длит. время, он не восстанавливается Сl и следами орг. в-в, обычно присутствующих в дистиллированной воде. Процесс проводят в кислой среде. Конечную точку титрования устанавливают с помощью внутр. окислит.-восстановит. индикаторов (напр., дифениламина, дифениламиносульфокислоты, N-фенилантраниловой к-ты), реже - с помощью внеш. индикаторов, напр. AgNO3, K3[Fe(CN)6], образующих окрашенные осадки с избытком титранта, или по появлению окраски ионов Cr(VI). Последний способ наим. точный. Дихроматометрию применяют для определения Fe(II), Te(IV), W(III), Mo(III), Sn(II), Ti(III), V(IV), SO32-, Fe(CN)64-, орг. в-в (гидрохинона, аскорбиновой к-ты и др.). Дихроматометрию используют также для определения необратимо восстанавливающихся окислителей (напр., хлоратов, нитратов), к-рые предварительно восстанавливают известным объемом стандартного р-ра Fe(II). Избыток Fe(II) оттитровывают дихроматом с индикаторами дифениламином, дифениламиносульфокислотой (в присут. Н3РО4) или N-фенилантраниловой к-той. Этот вариант дихроматометрии иногда наз. обратным феррометрич. титрованием. Дихроматометрич. определение катионов таких металлов, как Ag(I), Ba, Pb(II), основано на их взаимодействии с К2Сr2О7 с образованием малорастворимых в воде хроматов (т. наз. осадительное титрование). Конечную точку устанавливают с помощью внеш. индикатора AgNO3. При обратном титровании избыток ионов Сr2О72- после осаждения хроматов оттитровывают р-ром соли Fe(II) с ферроином в качестве индикатора или р-ром Na2S2O3 с KI и крахмалом.
14. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ, титриметрич. метод анализа, основанный на р-циях: + 8H+ + 5е 4H2O + Mn2+ и + 4H2O + Зе MnO2 + 4OH- (стандартные электродные потенциалы соотв. +1,52 и +0,57 В). Титрантом служит водный р-р KMnO4, к-рый в чистом виде очень устойчив и долго хранится. Однако в присут. Mn(II) происходит р-ция: + 3Mn2+ + 2H2O5MnO2 + 4H+, к-рая ускоряется диоксидом марганца и при понижении кислотности р-ра. Поскольку перманганат калия всегда содержит трудно удаляемые примеси, свежеприготовленный р-р KMnO4 кипятят в течение часа, фильтруют через стеклянный фильтр и хранят в темных склянках, в защищенных от прямого солнечного света местах (т.к. на свету ускоряется разложение KMnO4 на MnO2 и O2).

Для определения концентрации титранта используют р-ры с точно известным содержанием (стандартные р-ры) Na2C2O4, As2O3 (в присут. ICl или KIO3 в качестве катализатора), FeS04·(NH4)2SO4·6H2O и K4[Fe(CN)6]·3H2O. Конечную точку титрования в перманганатометрии устанавливают обычно визуально без индикатора по появлению или исчезновению окраски перманганат-иона (даже 2·10-6 M р-р KMnO4 имеет отчетливую розовую окраску), потенциометрически или амперометрически. При обратном титровании к исследуемому р-ру приливают р-р KMnO4, избыток к-рого от-титровывают р-ром восстановителя, напр. щавелевой к-ты.

Перманганатометрию применяют для определения Fe(II), Sb(III), Mn(II), V(IV), W(V), U(IV), Tl(I), Cr(III), H2O2, H2C2O4 и ее солей, арсенитов, гидразина и ряда орг. в-в (напр., хлоруксусной и пропионовой к-т в щелочной среде); обратным пермангана-тометрич. титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4, - иодиды, цианиды, родани-ды, фосфиты.

Перманганатометрию используют также для косвенных определений. Напр., концентрации очень сильных восстановителей, окисляющихся в обычных условиях растворенным кислородом, - Cr (II), V(II), Ti(III), Nb(III), Mo(III), Cu(I), Sn(II) и др. - устанавливают после их взаимод. с ионами Fe(III) по кол-ву образовавшихся ионов Fe (II), к-рые оттитровывают р-ром KMnO4. Ионы таких металлов, как Ca, Cd, Zn, Pb(Il), Со, Ni, РЗЭ, определяют после их осаждения в виде оксалатов. К перманганатометрии часто относят обратное ферриметрич. титрование, в к-ром при определении окислителей (дихроматов, персульфатов, ванадатов, MnO2, PbO2, Pb3O4 и др.) их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток к-рого оттитровывают р-ром KMnO4.
19. Сущность осадительного титрования

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелочных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2.

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование.
2. Аргентометрическое титрование
Метод основан на реакции осаждения ионов С1~ и Вг~ катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl-+Ag+=AgClb Br^- + Ag+= AgBr |

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).

Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования.

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag2O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH^», так как при этом образуется с катионом Ag+ аммиачный комплекс [Ag(NH3h)+ – Анализируемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+, Pb2+, Bi2+ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1~ и Вг_-ионы.

3. Тиоцианатометрическое титрование
Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag+ (или Hgl+) тиоцианатами:

Ag+ + SCN- = AgSCN|

Для определения необходим раствор NH4SCN (или KSCN). Определяют Ag+ или Hgi+ прямым титрованием раствором тиоцианата.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по так называемому методу Фольгарда. Суть его можно выразить схемами:

CI- + Ag+ (избыток) -* AgCI + Ag+ (остаток), Ag+ (остаток) + SCN~-> AgSCN

Иначе говоря, к жидкости, содержащей С1~, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO3 обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.

Индикатор метода Фольгарда – насыщенный раствор NH4Fe(SO4)2 – 12H2O.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем аргентометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe**. Метод позволяет определять ион С1~ не только в щелочах, но и в кислотах.

Факторы,влияющие на величину скачка титрования:

  1. Концентрация веществ.

NaCl ?pCl

1M ? 4

0.1M ? 2

0.01M ? 0.3

2. Растворимость образующегося осадка (чем меньше ПР, тем больше скачок)

Ag+ +Cl- = AgCl ; Ks = 1.78*10-10;?pCl?2

Ag++Br- =AgBr; Ks = 5.3*10-13;?pCl?4

Ag++I- =AgI;Ks = 8.3*10-17;?pCl?8


3.Температура (при комнатной t)

4.Сила тока

20)Аргентометрия. Способы обнаружения конечной точки осадительного титрования. Определение хлорид ионов по методу Мора, Фольгарда, Фаянса.

Из методов осаждения наибольшее практическое значение имеют методы, основанные на осаждении нитратом серебра (аргентометрия) и нитратом ртути (I) (меркурометрия).

Аргентометрические методы применяют для определения концентрации главным образом галогенидов, например хлорида:

Ag+ + Cl- = AgCl

Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия и тиоцианата калия или аммония. Хранят раствор AgNO3 в склянках из темного стекла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концентрацию раствора AgNO3 обычно устанавливают по NaCl.

Растворы NaCl и KSCN (или NH4SCN) готовят из перекристаллизованных препаратов. Точную концентрацию KSCN (или NH4SCN) устанавливают по титрованному раствору AgNO3.

В аргентометрии применяют различные способы установления точки эквивалентности как с помощью индикаторов, так и без них.

Метод Мора (индикаторхромат калия). Идея метода основана на образовании кирпично – красного осадка хромата серебра Ag2CrO4 в точке конца титрования. При аргентометрическом титровании хлорида концентрация ионов в точке эквивалентности составляет [Ag+] = [Cl-] = ?ПРAgCl = ? 1,78 • 10-10 = 1,33 • 10-5 моль/л. Концентрация ионов CrO42-, необходимая для достижения ПРAgCrO4, при этой концентрации ионов [Ag+], составляет CrO42- = ПРAgCrO4/ [Ag+]2 = 1,1 • 10-12/ (1,33 • 10-5)2 = 6,2 • 10-3 моль/л, однако при это концентрации осадок хромата серебра «на глаз» не будет заметен. Для визуального обнаружения осадка хромата серебра обычно бывает достаточно перетитровать анализируемый раствор на одну каплю раствора AgNO3.

Титровании е с хроматом в качестве индикатора проводится в нейтральной или слабощелочной среде, когда pH раствора больше 6,5, но менее 10,5. В более кислой области происходит протонирование хромата CrO42- + H+ = HCrO4-) и чувствительность индикатора падает, а в более щелочных растворах, чем pH 10,5, оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.

Метод Мора обычно при меняют для определения хлоридов и бромидов. Иодиды и тиоцианаты не определяются, так как вследствие адсорбции установление точки эквивалентности становится затруднительным и погрешность анализа существенно возрастает.

Метод Фольгарда [индикатортиоцианатные комплексы железа (III)]. Реакцию взаимодействия серебра с тиоцианатом используют для определения галогенидов методом обратного титрования. По этому методу к анализируемому раствору галогенида ( хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора AgNO3 и не вошедшее в реакцию количество Ag+ оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов Fe3+ (метод Фольгарда).

Тиоцианатная реакция железа позволяет обнаружить в растворе тиоцианат при концентрации порядка 10-5 моль/л, что соответствует 0,01 мл 0,1 М KSCN в 100,0 мл раствора.

В точке эквивалентности концентрации ионов будут равны: [Ag+] = [SCN-] = [ПРAgSCN] = ?1,1 • 10-12 = 1,05 •10-6 моль/л. При этой концентрации тиоцианата окрашивание раствора не происходит. Первая же избыточная капля тиоцианата калия (аммония) вызывает четкую оранжевую окраску.

По методу Фольгарда могут быть оттитрованы и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag+ (Cr2O42-, PO43- и т.д.). Существенным достоинством метода Фольгарда является возможность определения галогенидов в кислой среде.

Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы). Адсорбционными индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что, в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида нитратом серебра на осадке AgCl до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно хлорид- ионы Cl- и для нейтрализации отрицательного заряда к частицам осадка будут притягиваться положительно заряженные ионы из раствора. После точки эквивалентности адсорбироваться на осадке будут избыточные ионы Ag+ и для нейтрализации уже положительного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрицательно заряженные ионы, в том числе анионы индикаторы. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, изменяют свой цвет.

Отличным адсорбционным индикатором для титрования хлора является флуоресцеин, имеющий растворе желто- зеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивающий осадок AgCl в красный цвет. Титрование с флуоресцеином происходит при pH 7…10, поскольку индикатор является слабой кислотой (pK ? 8). Дихлорфлуоресцеин уже более сильная кислота (pK ? 4) и титрование хлорида с этим индикатором возможно при pH 4.

Эозин успешно применяется для титрования бромида, иодида и тиоцианата при pH 2, поскольку он является довольно сильной кислотой (pK 2). Известны также адсорбционные индикаторы – катионы, адсорбирующиеся на отрицательно заряженных осадках. Одним из таких индикаторов является родамин 6G. Титрование с адсорбционными индикаторами в оптимальных условиях характеризуется высокой точностью и надежностью.

21) Аргентометрия.

Аргентометрические методы анализа относятся к методам осаждения, которые нашли мировое применение для анализа лекарственных средств. Аргентометрию используют для анализа роданидов, хлоридов, бромидов, йодидов щелочноземельных металлов и органических оснований. Сущность аргентометрических методов заключается в выделении определяемого вещества в виде трудно растворимых осадков солей серебра. Для определения точки эквивалентности в зависимости от ph среды в аргентометрии применяют ряд индикаторов:

K2CrO4 - 5% раствор хромата калия;

NH4Fe(SO4)2 . 12H2O - насыщенный раствор железо - аммонийных квасцов, подкисленный азотной кислотой;

Адсорбционные индикаторы: эозинат натрия, бромфеноловый синий, флуоресцеин;

Свежеприготовленный раствор крахмала;

Нитрозо - крахмальная бумага.

После того, как все ионы галогенов будут осаждены, лишняя капля 0,1М AgNO3, будет взаимодействовать с индикатором с образованием окрашенных осадков или окрашенных растворов в точке эквивалентности.

Метод Мора

Этот метод заключается в прямом титровании хлоридов и бромидов раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия, с образованием нерастворимых осадков. В методе Мора индикатором служит р-р К2СrО4, образующий с Ag+ при рН 7-10 осадок Ag2CrO4 красного цвета; метод применим для определения хлоридов и бромидов, но не иодидов и роданидов, титрование к-рых сопровождается образованием коллоидных р-ров. В методе Фаянса применяют адсорбц. индикаторы (напр., флуоресцеин, эозин), к-рые адсорбируются на пов-сти осадка, изменяя его цвет. При определении цианидов конечную точку титрования можно устанавливать по появлению мути вследствие образования Ag[Ag(CN)2], когда молярное отношение Ag : CN > 0,5, или Agl, если индикатором служит KI в присут. NH3. Для определения галогенидов часто применяют метод Фольгарда. В этом случае к исследуемому р-ру добавляют избыток р-ра AgNO3, к-рый оттитровывают стандартным р-ром роданида К или NH4 в присут. соли Fe(III) в кач-ве индикатора. При определении хлоридов возможно взаимод. роданида с AgCl, что приводит к неправильным результатам. Поэтому перед титрованием осадок AgCl отделяют фильтрованием или встряхивают смесь с нитробензолом, слой к-рого на пов-сти осадка предохраняет его от контакта с р-ром. Для установления конечной точки аргентометрич. титрования используют также электрохим. и фотометрич. методы. Т.М. Малютина.

Методы осаждения(аргентометрия) основаны на использовании реакций, которые сопровождаются образованием осадков. По этому признаку данные методы сходны с гравиметрическим анализом. Но в отличие от гравиметрических методов образовавшиеся осадки, как правило, не подвергают исследованию. Их не фильтруют^ не промывают, не взвешивают. Количество определяемого вещества находят так же, как и в других титриметрических методах* Точка эквивалентности совпадает в этих методах с моменто: прекращения дальнейшего образования осадка. Этот момен может быть установлен без применения индикаторов, но дл этого необходим значительный навык. В большинстве случае точку эквивалентности определяют с помощью индикаторов или же физико-химических методов (кондуктометрии, амперометрии). Для титриметрических определений используют только незначительное число реакций осаждения. Прежде всего это реакция между ионами Ag+ и С1~-, Br -, I - и SCN -ионами, реакции между ионами ПНе2]2 + и С1 -, Вг - и I -ионами, а также между ионами Znr+ и K4[Fe(CN)6].

Широкому использованию в титриметрии реакций осажден» мешает обратимость процесса осаждения, незначительная скорост многих реакций осаждения, побочные явления при образовании осадка (соосаждение, коллоидообразование, адсорбция) и трудности в определении точки эквивалентности.

Процесс титрования может быть охарактеризован кривой титрования, построенной в координатах: концентрации ионов, образовавших осадок, рассчитанных с помощью правила произведения растворимости,— объем титранта.

1.Графическая формула ЭДТА
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации