Шпаргалка по физической химии - файл n1.doc

приобрести
Шпаргалка по физической химии
скачать (155.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc156kb.31.05.2012 20:04скачать

n1.doc


  1. Энтропия

S=Q/T – энтропия это мера хаоса, неупорядоченности, мера рассеянной энергии, мера бесполезной энергии которая не при каких условиях не может быть превращена в полезную работу. Отличие теплоемкости от энтропии. Теплоемкость – это количество теплоты необходимое для нагрева 1 моль вещества на кельвин. Энтропия – это мера рассеянной энергии приходится на 1 моль вещества на кельвин. Если энтропия S>0 самопроизвольный процесс. = равновесный, и т.д. Для макросистем: ?S= (?Q/T)T?S; T?S= ?Q; ?Q=?U+P?V заменим и получим объединенную формулу T?S>= ?U+P?V; для микросистем: dS>= ?Q/T получим формулу TdS>= dU+PdV для равновесных и самопроизвольных систем. Посчитаем изменения энтропии в изотермическом процессе. T- CONST. dU=0, TdS=PdV, PV=?nRT, P= (?nRT)/V, подставим вместо давления TdS=(?nRT)/V dV = dS=(?nR)/V dV; ?dS=?nR?V1^V2dV/V,?S=?nRLnV2/V1; P1/P2=V2/V1; ?S= ?nRLnP1/P2; При фаз. Переходах dSф.п.=?H/Tф.п.; изобарный процесс. TdS= dH, dS= dH/T; Dh=CpdT; 1) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО dS= (CpdT)/Т; ?(S(298))^(S(T))dS=Cp?298^TdT/T;St-S298=CpLnt/298; St=S298+CpLnt/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО S(T)=S(298)+?298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=?S(298)+ ?298^T2(?а+?bt+?ct2+(?c’)/t2)dT/T данная расчетная формула справедлива если нет фазовых переходов или модификационных переходов.

  1. Энергия Гиббса

Свободная энергия Гиббса. 0>= du +PdV – TdS для самопроизвольных и равновесных систем. 0>= dH– TdS; 0>= d(H– TS); (H– TS)=G; ; 0>=Dg; если ?G<0 самопроизвольный. Свободна от энтропии в изолированном процессе может превращаться в работу. G=H-TS; G=U+PV-TS; Dg=Du+PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg =TdS-PdS+ PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg=VdP-SdT;при постоянном давлении (dG/dt)P= -S; Энтропия ЕСТЬ Мера убыли энергии Гиббса с повышением температуры при постоянном давлении. при постоянной температуре (dG/dР)Т=V ; Объем ЕСТЬ Мера увеличения энергии Гиббса с повышением давления при постоянном температуре. Определим разницу между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца dG – dF = ?nRT

Построим график с осями ?S и путь реакции. На графике дуга АВС, бугор в верху. АВ- самопроизвол., В – равновесие, ВС- не самопроизвольный. Это если считать энтропию для изол. Систем. Построим 2 й график ?S?G и путь реакции. ПЕРЕГИБ В НИЗУ. АВ- самопроизвольный. В- равновесный . ВС – НЕ САМОПРОИЗВ. ДЛЯ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ. Построим таблицу 1 столбец Н= а)- ,б)экзотермическая, -, в) эндотермическая с поглощением тепла, +, г) +. Второй столбец: S а)+, б) -,в)+, г) -. 3 столбец: G а) -, б) + -, в) + -, г) +. 4 столбец прим: а) самопроизвольный при любых темперах. Б) самопроизвольный при невысоких температурах. В) сам. Только при выс. Темпер. Г) процесс не реализуется не при каких условиях. Если погрешность меньше 5 то расчет можно вести 2 способами.

  1. Энергия Гельмгольца

Определение направления процесса в закрытой системе. Термодинамические потенциалы свободная энергия Гельмгольца и Гиббса. TdS>=du + PdV ;v –const; TdS>=du; 0>= du – TdS; 0>= d(u – TS) функция состояния F ЕЕ НАЗВАЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭТО ИЗОХОРНО ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. F = U –TS; ЕСЛИ ?F<0 самопроизвольный и т.д. Она зависит от энтропии поэтому наз. Свободной. Потенциал опред. Сколько энергии нужно потратить на работу. dF = dU – TdS –SdT; Du= TdS-PdV; Df= - PdS-SdT; если V const (Df/Dt)V = -S эНтропия есть мера убыли энергии Гельмгольца с повышением темп. При постоянном объеме. Если темп. Постоянна то (Df/DV)T = -P Давление есть мера убыли энергии Гельмгольца с увеличением объема при постоянной температуре.

  1. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ.

Хим.процессы протекающие через ряд последовательных повторяющихся элементарных актов под воздействием активных частиц (атомы, радикалы, ионы) наз. Цепными реакциями. Цепные отличаются от обыкновенных тем, что при их протекании каждый элемент. Акт зависит от остальных. Впервые цепные реакции начали изучать на фото хим реакциях. Гротгус – установил закономерность фотохим. Реакции могут вызываться лишь теми световыми реакциями которые поглощаются реагирующими веществами. Эйнштейн – закон фотохим. Эквивалентности. Каждая молекула реагирующая под влиянием света поглощает один квант излучения вызывающие реакции. Е=Nh? ?- длина волны, С- скорость света. Обычно число реагирующих молекул не равно числу квантов. КВ. выход равен отношению числа реагирующих молекул к числу поглощённых квантов. Все цепные реакции протекают по стадиям: - зарождение цепи – развитие цепи – обрыв цепи. 1) зарождение цепи: - квант света – термический распад – если добавить катализатор – если стенки сосуда активные 2) развитие цепей. Делится на 2 типа – неразветвленные цепные реакции и разветвленные. Реакции с неразветвленными цепями: n0-количество активных центров. Пусть возбудитель цепи присутствует во время всего процесса и обеспечивает воздействие n0 – центров во всем объеме реакционного сосуда. Пусть Т(ТАУ)– среднее время центра через ?- активный центр либо погибает либо порождает во время реакции другой активный центр. Пусть ? – вероятность ? – вероятность гибели центра вместе они равны 1. Если к моменту времени в сосуде находится н – центров то скорость увеличения их числа опред. Уравнением dn/dt = n0-n?/? проинтегрировав получим n= n0?/?(1-e ?t/?) при t стрим. К 0. dn/dt – скорость увеличения числа активных центров. Nст – стационарное равно n0?/? происходит стационарное течение реакции и график будет выглядеть следующим образом. Реакция в разнос идти не будет.

  1. Функции состояния. Энтальпия и внутренняя энергия

Функции состояния – это функции которые зависят от состояния системы, но не зависят от пути по которому система пришла в данное состояние. Внутренняя энергия – U для макросистем ?U для микросистем dU. Внутренняя энергия – это совокупность всех энергий всех частиц системы. ЭНТАЛЬПИЯ Н- расширенная внутренняя энергия это тепловой эффект в изохорном процессе, для макро ? Н, для микро dH. ? Н= ?U+P?V против сил внешнего давления. Соотношения между энтальпией и внутренней энергией. 1) Если система конденсированная. При изменении температуры объем меняется мало P?V=0 внутренняя энергия = энтальпии. 2) Если система содержит газ возможны три случая. Пусть эти газы подчиняются законам идеального газа Клайперона – Менделеева. P?V=?nRT, ?n- это изменение числа молей газообразных веществ в процессе. 1)CH4(ГАЗ)+2О2 (ГАЗ) = СО2(ГАЗ) +2Н2О (ГАЗ) ?n= 3-3=0, ? Н= ?U, 2) CH4(ГАЗ)+2О2 (ГАЗ) = СО2(ГАЗ) +2Н2О (ЖИД), ?n= 1-3=-2, ? Н= ?U+ ?nRT, ? Н= ?U - 2RT, 3)CaCO3(ТВ) = CaO (ТВ) +CO2(ГАЗ), ?n=1, ? Н= ?U+ RT

  1. Функции, описывающие систему

Функции описывают систему: 1. Ф. процесса. 2. Ф. состояния. 1. Ф.П. – ФУНКЦИИ ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ПРОЦЕССА ПРОТЕКАЮЩЕГО В СИСТЕМЕ, Т.Е. они зависят от пути по которому система приходит от одного состояния к другому. К таким функциям относятся теплота и работа. Теплота – это способ передачи энергии при помощи хаотического движения молекул. Q , ?Q – для макросистем б. Q – для микросистем ( б. – обозначает функцию процесса). кДЖ , Дж.

Работа - это способ передачи энергии за счет направленного движения молекул.дельта W- для макросистем, сигма W- микросистем.

  1. Формулы энтропии

ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО энтропия будет равна St=S298+CpLnТ/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО S(T)=S(298)+?298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=?S(298)+ ?298^T2(?а+?bt+?ct2+(?c’)/t2)dT/T данная расчетная формула справедлива если нет фазовых переходов или модификационных переходов.

  1. Формальная кинетика. Закон действия масс

Формальная кинетика. Изучает скорость хим. реакции не вникая в механизм процесса. 2. Классификацию хим. процесса. Важнейшая характеристикой является скорость хим реакции. Скорость хим. реакции в гомогенных системах наз. Количество вещества прореагировавших в единицу времени на единицу объема. V= C0-C1/T1-T0 ; A+2B=D+3E; V= KCACB2 ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. В ПРОСТЕЙШЕЙ ГАМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ СКОРОСТЬ ХИМ РЕАКЦИИ ПРОПОРЦИОНАЛЬНА КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ВЗЯТЫХ В стехиометрических коэффициентах если процесс протекает при постоянной температуре. К – это коэфиц. Пропорциональности реакции, константа скорости реакции, удельная скорость реакции СА=СВ=1 V=K К- зависит от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора и от его количества, и даже от выбора единиц времени и единиц концентрации. Не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Кинетическая классификация хим. реакции.1) по числу реагирующих частиц (молекулярность и порядок). 2) по природе реагирующих веществ. (Молекулярная – реагируют молекулы между собой, ионные – реагируют ионы, радикальные – радикалы.) 3)по числу фаз. (Гомогенные – одна фаза. Гетерогенные – в разных фазах.) 4) по кинетической обратимости.(Необратимые односторонние, обратимые – 2 сторонние.) По количеству: молекулярность – если в реакции принимает 1 молекула то мономолекулярная А переходит в В. А= В+Д ; V=-Dc/dt. V=kc. Бимолекулярные – когда в реакции принимают 2 малекулы.2А=В+С . V=-Dc/dt. V=kc2. Трёхмолекулярные 3А=В+С+Е . V=-Dc/dt. V=kc3 В отличии от молекулярности порядок реакции опред. По уравнению выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и равен сумме показателей степеней при концентрации в этом уравнении. Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/k. Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.(второго порядка). если реакция не чем не осложнена то это будет реакция 2 го порядка.

  1. Фаза равновесия

Применение 2 го закона для фазовых равновесий. Уравнение Клайперона – Клаузиуса – справедливо для фазовых переходов чистых веществ в равновесных системах. ?G1=VdP – SdT, ?G2=VdP – SdT,1и2 ставится сверху над каждым символом. так как они равновесны то ?G1= ?G2, приравняем правые части, получим dP/dT=S2-S1/V2-V1= Sф.п./ ?Vф.п., Sф.п.= ?Hф.п./Тф.п заменим и получим уравнение dP/dT= ?Hф.п./Тф.п.*?Vф.п. dP/dT= ?Hплав./Тплавл(Vж – Vт). пусть Vж > Vт если объем жидкости больше, чем объем твердой то с повышением давления температура плавления будет увеличиваться. Если жидкости меньше объема твердой фазы, то при повышении давления температура будет уменьшаться. Пример вода.

  1. Уравнение Кирхгофа

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа. С=?Q/dT; Изобарная теплоемкость р- постоянное будет равно Ср=dH/dT; Изохорная при постоянном объеме Сv=dU/dT; соотношения между ними СР - Сv = dH/dT- dU/dT= dU/dT+PdV/dT-dU/dT=PdV/dT . В конденсированных системах

Dv=0, СР = Сv . Если газообразные то для одного моля вещества P?V=RT, R= P?V/T, СР - Сv = R. Изобарная теплоемкость равна СР=а+bt+ct2+c’/t2 где а,b,c , c’ – эмпирические коэффициенты. С’ - Для неорганических соединений. С=0. С- для органических соединений, тогда с’ =0. Найдем

тепловые эффекты. dH=CPdT. ?H1^H2 dH= ?T1^T2 CpdT, ?298^H2 dH= ?298^T2 CpdT. ?H2 =

?H(T2)=?H0(298)+ ?298^T2 CpdT. Аналогично разложить ?U=CVdT а) теплоемкость не зависит от температуры

?H(T2)=?H0(298)+ Cp?298^T2 dT, б) теплоемкость зависит от температуры ?H(T2)=?H0(298)+ ?298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT это для одного вещества без фазовых переходов. ?H(T2)=?H0(298)+ ?298^Т(ф.п.)(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 1+ ?H(ф.п.)+ ?Т(ф.п.)^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 2

Для уравнения реакции без фазовых переходов. Для неорганических соединений. ?H(T2)= ?Нr˚ (298) + ?298^T2(?a+ ?bT+ ?c/T^2)dT;

?a = ?Vaкон. пр.- ?V΄aисх.вещ.

?b = ?Vbкон. пр.- ?V΄bисх.вещ.

?c΄ = ?Vc΄кон. пр.- ?V΄c΄исх.вещ.

?c = 0, т.к. все вещества неорганические.

  1. Уравнение изобары

Зависимость КР от температур. Изобара Вант-Гоффа. ((d*(?G/T))dT)P =- ?H/T2, ?G/T= - RLnKp – подставим и получим (- RLnKp)/ dT= - ?H/T2 dLnKp= ?H/R*dT/T2 – УСТАНАВЛИВАЕТ ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ Kp тепловым эффектом реакции и температуры. Строим график х= Т, у= Кр. кривая снизу в верх ?H>0,сверху в низ ?H<0. ?H=0 параллельная оси х. Решим это уравнение интегрируя при условии, что теп. Эффект реакции ?H в интервале от Т0 до Т не зависит от температуры, тогда LnKp1/Kp= ?H/R(1/To-1/T1). строим график х= 1/Т, У=LnKp. Прямая от центра оси координат при ?H<0, прямая сверху в низ при ?H>0. параллельная при ?H=0. Вывод: изобара устанавливает связь между константой равновесия и тепловым эффектом реакции. Используя ее, если мы знаем константу рав., при 2 х разных температурах мы можем посчитать тепловой эффект хим. реакции. ?H/R= tg?.

  1. Термодинамические процессы.

Если в системе меняется хотя бы один параметр то говорят в системе протекает термодинамический процесс. класификация: 1. круговой процес - при котором система претерпев ряд изменений вновь возвращается в свое прежнее состояние. 2. обратимый - это процесс при котором возможно вернуть и систему и окруж. среду в прежнее состояние (идеальный процесс). 3. самопроизвольный - протекает без вмешательства внешней среды. 4. неравновесный - который не может протекать сам по себе без вмешательства из вне. 5. равновесный процесс - параметры системы меняются бесконечно медленно и система проходит через состояние бесконечно мало отличающие друг от друга. силы действующие на систему почти точно уравновешиваются силами со стороны системы такие процессы являются двухсторонними. равновесие это такое состояние идеа. системы в которое она приходит самопроизвольно и из которого она не может выйти без внешнего воздействия. 6.неравновесный - протекает в одном направлении с определенной скоростью. 7. по отношению к постоянным параметрам.

  1. Термодинамические понятия

Основные термодинамические понятия. Термодинамическая система – это тело или группа тел находящихся во взаимодействии отделённое от окружающей среды границей раздела. Классификация систем. 1. По составу: а)Гомогенные – однородные системы (между отдельными частями нет границы раздела). Параметры такой системы остаются неизменными или при переходе от точки к точке меняются на бесконечно – малую величину. б) Гетерогенная – это система между отдельными частями которых существуют границы раздела. На которых параметры меняются скачкообразно. Фаза – это совокупность всех гомогенных частей системы одинаковых по составу и по всем параметрам( физ.хим. свойствам). Фазы бывают: а) простые состоящие из молекул одного вида (глюкоза, сахар). б) смешанная состоит из молекул разного вида (вода из под крана).По отношению к окружающей среде. Свойства систем: а) изолированные – не обмениваются с окружающей средой не массой и энергией (идеальные системы). б) закрытая система – обмениваются энергией, но не обмениваются массой. в) открытая – идёт обмен и массой и энергией. Параметры систем: Это величины описывающие состояния систем если знаем P, V, T – система описана если берём смесь, то добавляется концентрация С. Параметры бывают: а) экстенсивные зависящие от масс. К ним относится энергия, энтальпия, V, CОБЩАЯ – теплоёмкость, m – масса. б) интенсивные – не зависящие от массы к ним относится давление, температура Р, Т. C удел. – не зависит от массы.

  1. Степень свободы

сумма числа степеней свободы и фаз равна сумме числа независимых компонентов и общего числа компонентов влияющих на систему. С – термодинамическая степень свободы это число не зависимых переменных которые могут изменяться в разумных пределах которые могут изменяться без изменения числа и видов фаз. 1)Классификация. Если Кн=1 то система одинарная если 2 то двойная.2) по количеству степеней свободы. Если степеней свободы 0 система инвариантна если с=1 то одновариантна если =2 – двухвариантна. Пример пусть на систему действует 2 фактора в однородной системе то определяем по формуле с=1+2-ф если ф=1 то с=2 и тд.

  1. Реакции с разветвленными центрами.

Реакции с разветвленными центрами. В разветвленных цепях каждый активный центр порождает 2 и более активных центра. В этом случае число активных центров возрастает быстрее. ? – вероятность разветвления, тогда число активных центров будет считаться по уравнению dn/dt=n0 – n0/? (? – ?) Пусть Т(ТАУ)– среднее время центра через ?- активный центр либо погибает либо порождает во время реакции другой активный центр. Пусть ? – вероятность гибели центра. Если полученное уравнение проинтегрировать и решить относительно n , то получим n = (n0?/ ? – ?)*( 1- e в степени-t/? (? – ?)) проанализируем: 1) пусть вероятность гибели больше вероятности ветвления ? > ? при ? стремящейся к бесконечности получим процесс приобретающий стационарный характер. n= n0 * ? / ? – ? 2)пусть ? > ? при т стремящейся к бесконечности получим n = n0?/ ? – ? ( e-t/? (? – ?) -1) реакция идет в разнос. 3) а) обрыв цепи добавим примесь. Вывод: обрыв цепи 3 го столкновения б) если в сосуде хлор + стенка = хлор адс. В) R+CL = R- Cl –если добавить акт. Радикал.

  1. Реакции первого порядка. Период полураспада.

Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/k.Если реакция не чем не осложнена то она первого порядка. Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2.-dc/с2=Кdt, 1/С= Кt + КОНСТ t , t=0, КОНСТ t=1/С., Кt=1/С-1/С0. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.

  1. Реакции второго порядка

Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2.-dc/с2=Кdt, 1/С= Кt + КОНСТ t , t=0, КОНСТ t=1/С., Кt=1/С-1/С0. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.

  1. Для задач.

Расчет теплового эффекта реакции:

В изобарном процессе в стандартных условиях:

?Нr˚ (298) = (?Нf˚ (298) Ag 2 SO4 + ?Нf˚ (298) H2O) – (?Нf˚ (298) Ag 2O + ?Нf˚ (298) H2SO4) =

= (-715.88 - 241.80) – (-30.54 – 813.99) = -113.16 кДж.

Вывод: в стандартных условиях при взаимодействии оксида серебра с серной кислотой выделилось 113,16 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изобарном процессе при заданной температуре:

?H(T2) = ?Нr˚ (298) + ?_298^T2(?a+ ?bT+ ?c΄/T^(2))dT;

?a = ?Vaкон. пр.- ?V΄aисх.вещ.

?b = ?Vbкон. пр.- ?V΄bисх.вещ.

?c΄ = ?Vc΄кон. пр.- ?V΄c΄исх.вещ.

?c = 0, т.к. все вещества неорганические.

?a = (96.65 + 30) – (55.48 + 156.90) = 126.65 – 212.38 = -85.73;

?b = (116.73 + 10.71) – (29.46 + 28.3) = 127.44 – 57.76 = 69.68 * 10-3

?c΄ = (0 + 0.33) – (0 – 23.46) = 23.79 * 105

?H(498) = -113.16 * 103 + ?298^498(-85.73+ 69.68*10^(-3) T+ 23.79*10^5/T^(2))dT =

= -113600 + (-85.73) * 200 + (69.68*10^(-3))/2 * (4982 – 2982) + 23.79* 10^5* ((498-298)/(498*298))=

= -113160 – 17146 + 5546.52 + 3205.94 = -121.55 kДж.

Вывод: при увеличении температуры на 200 К увеличится количество выделившейся теплоты на 8.39 kДж.

Расчет теплового эффекта реакции в изохорном процессе:

?Н = ?U + p ?V

?U = ?Н - p ?V

p ?V = ?nRT

?U = ?Н – ?nRT

?n = ?nкон. – ?nнач = 1 – 0 = 1

R = 8.314 Дж/моль* К

В изохорном процессе в стандартных условиях:

?U(298) = -113.16 * 103 -1 * 8,314 * 298 = -113160 – 2477,57 = -115,64 кДж.

Вывод: в изохорном процессе в стандартных условиях выделилось 115,64 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изохорном процессе при заданной температуре:

?U(498) = -121.55 * 103 - 1 * 8,314 * 498 = -121,55 * 103 – 4,14* 103 = - 124,69 кДж.

Вывод: в изохорном процессе при увеличении температуры на 200 К тепловой эффект увеличится на 9,05 kДж.

Определение направления протекания данной реакции в изолированной системе:

В стандартных условиях:

?S˚ (298) = (S (298) Ag 2 SO4 + S (298) H2O) – (S(298) Ag 2O + S (298) H2SO4) = (200 + 188.72) –(121.75 + 156.90) = 388.72 – 278.65 = 110.07 Дж/К

Вывод: процесс в изолированной системе протекает самопроизвольно, т.к. ?S > 0.

При заданной температуре:

?c = 0, т.к. все вещества неорганические.

?S(T2) = ?S˚ (298) + ?298^T2(?a+ ?bT+ ?c΄/T^(2))dT/T;

?S (498) = 110,07 + ?298^498(-85,73+69,68* 10^(-3) Т+ (23,79*10^5)/Т^2)dT/T = 110.07 – 85.73?_298^498▒dT/T + +69.68 * 10-3 ?_298^498▒dT + 23.79 * 105 ?_298^498▒dT/T^3 = 110.07 – 85.73 ln⁡〖498/298〗 + 69.68 * 10-3 * 200 +

+ (23.79* 10^5)/2 * ((498^(2 )- 298^2)/(498^2* 298^2)) = 110.07 – 44,02 + 13.93 + 8,60 = 176,62Дж/К

Вывод: в изолированной системе при изменении температуры энтропия увеличилась, процесс продолжает протекать самопроизвольно.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе:

Расчет изобарно – изотермического потенциала в стандартных условиях:

?Gr˚ (298) = (G (298) Ag 2 SO4 + G (298) H2O) – (G (298) Ag 2O + G(298) H2SO4) = (-618.36 – 228.61) –

(-10.90 – 690.14) = -846.97 + 701.04 = -145.93 кДж/моль.

Вывод: в закрытой системе изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ?Gr˚ < 0.

Произведем расчет изобарно – изотермического процесса вторым способом:

?Gr˚ (298) = ?Нr˚ (298) - Т* ?S˚ (298)

?Gr˚ (298) = - 113,16 * 103 – 298 * 110,07 = -113,16 *103 – 32,80 * 103 = -145,96 кДж/моль.

Найдем процент ошибки:

% ошибки = (-145.93+-145,96)/(-145.93)*100=0,02%

Расчет можно производить любым способом, т.к. процент ошибки маленький.

При заданной температуре:

?Gr˚ (498) = -121,55 * 103 – 498 * 176,62 = -121,55 * 103 – 87,96 * 103 = -209,51 кДж/моль.

Вывод: при повышении температуры на 200 К в закрытой системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно т.к. ?Gr˚ < 0.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе по Гельмгольцу:

?F = ?U – T?S

?F(298) = -115,64 * 103 – 298 * 110.07 = -148.44 кДж.

Вывод: в закрытой системе при стандартных условиях изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ?F < 0.

При заданной температуре:

?F(498) = - 124,69 * 103 – 498 *176,62 = - 124,69 * 103 - 87,96 * 103 = -212.65 кДж.

Вывод: при повышении температуры на 200 К энергия Гельмгольца уменьшилась. В закрытой системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно, т.к. ?F < 0.

Расчет теплового эффекта реакции:

В изобарном процессе в стандартных условиях:

?Нr˚ (298) = (?Нf˚ (298) Ag 2 SO4 + ?Нf˚ (298) H2O) – (?Нf˚ (298) Ag 2O + ?Нf˚ (298) H2SO4) =

= (-715.88 - 241.80) – (-30.54 – 813.99) = -113.16 кДж.

Вывод: в стандартных условиях при взаимодействии оксида серебра с серной кислотой выделилось 113,16 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изобарном процессе при заданной температуре:

?H(T2) = ?Нr˚ (298) + ?298^T2(?a+ ?bT+ ?c΄/T^(2))dT;

?a = ?Vaкон. пр.- ?V΄aисх.вещ.

?b = ?Vbкон. пр.- ?V΄bисх.вещ.

?c΄ = ?Vc΄кон. пр.- ?V΄c΄исх.вещ.

?c = 0, т.к. все вещества неорганические.

?a = (96.65 + 30) – (55.48 + 156.90) = 126.65 – 212.38 = -85.73;

?b = (116.73 + 10.71) – (29.46 + 28.3) = 127.44 – 57.76 = 69.68 * 10-3

?c΄ = (0 + 0.33) – (0 – 23.46) = 23.79 * 105

?H(498) = -113.16 * 103 + ?298^498(-85.73+ 69.68*10^(-3) T+ 23.79*10^5/ T^(2 ))dT =

= -113600 + (-85.73) * 200 + (69.68*10^(-3))/2 * (4982 – 2982) + 23.79* 10^5* ((498-298)/(498*298))=

= -113160 – 17146 + 5546.52 + 3205.94 = -121.55 kДж.

Вывод: при увеличении температуры на 200 К увеличится количество выделившейся теплоты на 8.39 kДж.

Расчет теплового эффекта реакции в изохорном процессе:

?Н = ?U + p ?V

?U = ?Н - p ?V

p ?V = ?nRT

?U = ?Н – ?nRT

?n = ?nкон. – ?nнач = 1 – 0 = 1

R = 8.314 Дж/моль* К

В изохорном процессе в стандартных условиях:

?U(298) = -113.16 * 103 -1 * 8,314 * 298 = -113160 – 2477,57 = -115,64 кДж.

Вывод: в изохорном процессе в стандартных условиях выделилось 115,64 кДж тепла, реакция экзотермическая.

В изохорном процессе при заданной температуре:

?U(498) = -121.55 * 103 - 1 * 8,314 * 498 = -121,55 * 103 – 4,14* 103 = - 124,69 кДж.

Вывод: в изохорном процессе при увеличении температуры на 200 К тепловой эффект увеличится на 9,05 kДж.

Определение направления протекания данной реакции в изолированной системе:

В стандартных условиях:

?S˚ (298) = (S (298) Ag 2 SO4 + S (298) H2O) – (S(298) Ag 2O + S (298) H2SO4) = (200 + 188.72) –(121.75 + 156.90) = 388.72 – 278.65 = 110.07 Дж/К

Вывод: процесс в изолированной системе протекает самопроизвольно, т.к. ?S > 0.

При заданной температуре:

?c = 0, т.к. все вещества неорганические.

?S(T2) = ?S˚ (298) + ?298^T2(?a+ ?bT+ ?c΄/T^2 ))dT/T;

?S (498) = 110,07 + ?298^498(-85,73+69,68 10^(-3 ) Т+ (23,79*10^5)/Т^2)dT/T = 110.07 – 85.73?_298^498▒dT/T + +69.68 * 10-3 ?_298^498▒dT + 23.79 * 105 ?_298^498▒dT/T^3 = 110.07 – 85.73 ln⁡〖498/298〗 + 69.68 * 10-3 * 200 +

+ (23.79* 10^5)/2 * ((498^(2 )- 298^2)/(498^2* 298^2 )) = 110.07 – 44,02 + 13.93 + 8,60 = 176,62Дж/К

Вывод: в изолированной системе при изменении температуры энтропия увеличилась, процесс продолжает протекать самопроизвольно.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе:

Расчет изобарно – изотермического потенциала в стандартных условиях:

?Gr˚ (298) = (G (298) Ag 2 SO4 + G (298) H2O) – (G (298) Ag 2O + G(298) H2SO4) = (-618.36 – 228.61) –

(-10.90 – 690.14) = -846.97 + 701.04 = -145.93 кДж/моль.

Вывод: в закрытой системе изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ?Gr˚ < 0.

Произведем расчет изобарно – изотермического процесса вторым способом:

?Gr˚ (298) = ?Нr˚ (298) - Т* ?S˚ (298)

?Gr˚ (298) = - 113,16 * 103 – 298 * 110,07 = -113,16 *103 – 32,80 * 103 = -145,96 кДж/моль.

Найдем процент ошибки:

% ошибки = (-145.93+-145,96)/(-145.93)*100=0,02%

Расчет можно производить любым способом, т.к. процент ошибки маленький.

При заданной температуре:

?Gr˚ (498) = -121,55 * 103 – 498 * 176,62 = -121,55 * 103 – 87,96 * 103 = -209,51 кДж/моль.

Вывод: при повышении температуры на 200 К в закрытой системе изобарно – изотермический процесс продолжает протекать самопроизвольно т.к. ?Gr˚ < 0.

Определение направления протекания данной реакции в закрытой системе по Гельмгольцу:

?F = ?U – T?S

?F(298) = -115,64 * 103 – 298 * 110.07 = -148.44 кДж.

Вывод: в закрытой системе при стандартных условиях изобарно – изотермический процесс будет протекать самопроизвольно, т.к. ?F < 0.

При заданной температуре:

?F(498) = - 124,69 * 103 – 498 *176,62 = - 124,69 * 103 - 87,96 * 103 = -212.65 кДж.

  1. Процесс плавления.

процесс плавления PV=RT => V=RT/P подставим и получим dP/P=?H/R * dT/T2 интегрируем при условии что ?H не зависит от температуры получим LnP2/P1 = ?H/R(1/T1-1/T2) получим LnP = ?H/R(1/T1-1/T2); ?H= R* tg? строится график. по у=LnP, по х=Т. Строится две прямые одна сверху под углом к х, а вторая от нее параллельно х. угол между ними равен альфе.

  1. Процесс испарения.

Процесс испарения: dP/dT= ?Hф.п./Тф.п.*?Vф.п. ДАЛЕЕ dP/dT= ?Hиспар./Тиспар.( Vпара – Vжидк) Vпара>> Vжидк значит dP/dT= ?Hиспар./Тиспар * V пара; процесс плавления PV=RT => V=RT/P подставим и получим dP/P=?H/R * dT/T2 интегрируем при условии что ?H не зависит от температуры получим LnP2/P1 = ?H/R(1/T1-1/T2) получим LnP = ?H/R(1/T1-1/T2); ?H= R* tg? строится график. по у=LnP, по х=Т. Строится две прямые одна сверху под углом к х, а вторая от нее параллельно х. угол между ними равен альфе.

  1. Фаза

Кн- число не зависимых компонентов, минимальное число компонентов из которых может быть составлена система во всех ее фазах. Пример: пусть есть гомогенная система компоненты, входящие в состав, не реагируют. Тогда Кн= Кобщ. пусть есть гомогенная система компоненты входящие в состав реагируют Н2ГАЗ+ хлор 2 газ = 2Н хлор газ. Тогда Ксист. = в знаменателе в квадратных скобках Н хлор в квадрате, в числителе отдельно Н2 и хлор 2, Кн=Кобщ.-1=3-1=2, 2) если система гетерогенная NH4CLTB= NH3 газ + HCLTB, Кс=в квадратных скобках NH3 * HCL, Кн= 3-1=2, NH3 = HCL, Кн= 3-2=1, 3) CaCO3TB= CaOTB+CO2 газ, Kc=CO2, KH=3-1=2.

Пример: ПУСТЬ на систему действует 2 фактора в однородной системе определим по формуле с= 1+2-a? Если ф=1 то с=2 двухвариантна, ф=2 то с=1 одновариантна и ф=3 то с=0 нонвариантна.

  1. Полупериод.

За 14 дней активность полония р210 уменьшилась на 6,85% определить константу, скорости реакции в период полураспада, рассчитать в течении какого времени он разложится на 90%. С=100-6,85=93,15, К=1/14Ln100/93,15=1/14*0,068=0,00506. t1/2=Ln2/0.00506=136.98 дней. Тогда 90% t=1/0.00506* Ln100/10=456 дней

  1. Константа равновесия

?GR0 = RTLnконечн/ нач - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. Если – будет образовываться так как реакция идет слева на право G<0. Если G=0 система равновесна образования иодистого водорода не будет. Если G>0 реакция будет с права на лево.

  1. Изоморфная система

Пример: масса смеси 10 кг. Масса жидк = 10 – Мтв, Мтв/10-Мтв = н2д/сн2= отмеряем линейкой 0,8/1. Находим массу ТВ. Потом ТВ.=100% х=70%. Находим х

  1. Изменение энтропии

Вычислить изменения энтропии при изотермическом расширении 1,7 моля идеального газа, если первоначальный объем 0,02 м3, а конечный 2 м3. Подставим в формулу ?S=?nRLnV2/V1= 1,7*8,314*Ln2/0,02=65,09 процесс самопроизвольный так как больше 0.

  1. Пример время полураспада.

Время половинного распада вещества в реакции 1 го порядка при т=323к равно 100мин, а при Т=353К равно 15 мин. Вычислить К- скорости этой реакции и температурный коэф. Y

t1/2=Ln2/K, K= Ln2/ t1/2, K323= Ln2/ 100=0.00693, K353= Ln2/ 15=0.04621, Y3= K323+10*3/ K323= 6.668, Y=1.88

  1. Применение второго закона

Применение 2 го закона для фазовых равновесий. Уравнение Клайперона – Клаузиуса – справедливо для фазовых переходов чистых веществ в равновесных системах. ?G1=VdP – SdT, ?G2=VdP – SdT,1и2 ставится сверху над каждым символом. так как они равновесны то ?G1= ?G2, приравняем правые части, получим dP/dT=S2-S1/V2-V1= Sф.п./ ?Vф.п., Sф.п.= ?Hф.п./Тф.п заменим и получим уравнение dP/dT= ?Hф.п./Тф.п.*?Vф.п. dP/dT= ?Hплав./Тплавл(Vж – Vт). пусть Vж > Vт если объем жидкости больше, чем объем твердой то с повышением давления температура плавления будет увеличиваться. Если жидкости меньше объема твердой то при повышении давления температура будет уменьшаться. Пример вода.

  1. Правило фаз Гиббса.

Правило фаз Гиббса. Если на систему действует только 2 фактора Т и Р, то число термодинамических степеней свободы равно числу независимых компонентов + 2 и минус числу фаз. С = Кн + 2 –ф , Кн – независимые компоненты, это минимальное число компонентов из которых может быть составлена система во всех ее фазах. Пример. 1) пусть есть гомогенная система, компоненты входящие в состав не реагируют. Кн=Кобщ. 2)гомогенная система компоненты реагируют между собой H2газ + Cl2 газ= 2HCl газ; Kc= HCl2/ H2* Cl2 Kн=Кобщ – 1 = 3-1=2 H2= Cl2 ; Кн = Кобщ – 2=1 3)если система гетерогенная NH4CLtv=NH3газ+HCL газ; Kc= NH3*HCL; Kн=3-1=2; NH3=HCL Kн=3-2=1 4)СаСо3тв. = СаОтв. + СО2газ ; Kc= СО2; Kн=3-1=2 Сумма числа степеней свободы и фаз равна сумме числа не зависимых компонентов и общего числа компонентов влияющих на систему.

с - термодинамическая степень свободы это число не зависимых переменных которые могут изменяться в разумных пределах без изменения числа и видов фаз. классификация: если Кн=1 - одинарная система; Кн=2 - двойная система. По количеству степеней свободы: если степеней свободы 0 - система нонвариантна; если с=1 - система одновариантна; если с=2 - двухвариантна.

  1. Тепловой эффект.

Под тепловым эффектом понимают количество теплоты которая выделяется или поглощается при условиях: 1 – в системе протекает необратимый процесс или давлении и объем постоянные. 2. Система не совершает других работ кроме работы против сил внешнего давления. 3. Продукты реакции имеют ту же температуру что и исходные вещества. Тепловой эффект зависит от агрегатного состояния веществ. Если тепл. Эффект определен в стандартных условиях то это станд. Тепл. Эффект. Стандартные условия это 1 атм. , давление 760 мм РТ. Столба, температура в кельвинах 298или 25 градусов. Иллюстрация С – СО – СО2. ?H=?H1+?H2. З. Гесса работает только в нормальных условиях и при постоянных давлении и объеме. Следствие: 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ?Н= ?Нф(298)кон. - ?Нф(298)исх. Стехиометрические коэф. – это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ?Нф – формейшен – теплоты образования конечных и исходных продуктов (стандартные). Теплотой образования наз. Количество теплоты которое выделяется или поглощается при образовании 1 го моля вещества из простых веществ. Теплота образования полученная в стандартных условиях наз. Стандартной теплотой образования. Дана в справочнике. Тепловой эффект простых веществ в устойчивой модификации равен 0.

  1. Теплоемкость и энтропия.

Отличие теплоемкости от энтропии. Теплоемкость – это количество теплоты необходимое для нагрева 1 моль вещества на кельвин. Энтропия – это мера рассеянной энергии приходится на 1 моль вещества на кельвин. Если энтропия S>0 самопроизвольный процесс. = равновесный, и.т.д. Для макросистем: ?S= (?Q/T)T?S; T?S= ?Q; ?Q=?U+P?V заменим и получим объединенную формулу T?S>= ?U+P?V; для микросистем: dS>= ?Q/T получим формулу TdS>= dU+PdV для равновесных и самопроизвольных систем. Посчитаем изменения энтропии в изотермическом процессе. T- CONST. dU=0, TdS=PdV, PV=?nRT, P= (?nRT)/V, подставим вместо давления TdS=(?nRT)/V dV = dS=(?nR)/V dV; ?dS=?nR?V1^V2 dV/V=?S=?nRLnV2/V1; P1/P2=V2/V1; ?S= ?nRLnP1/P2; При фаз. Переходах dSф.п.=?H/Tф.п.; изобарный процесс. TdS= dH, dS= dH/T; Dh=CpdT; 1) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ НЕ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО dS= (CpdT)/Т; ?(S(298))^(S(T))dS=Cp?298^TdT/T;St-S298=CpLnt/298; St=S298+CpLnt/298; 2) ЕСЛИ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ТО S(T)=S(298)+?298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT/T; Sp(T)=?S(298)+ ?298^T2(?а+?bt+?ct2+(?c’)/t2)dT/T данная расчетная формула справедлива если нет фазовых переходов или модификационных переходов.

  1. Обратимые реакции

Обратимые реакции А+2В=Д+3Е. V1=К1САСВ2. V2=К2СДСЕ3 Если скорость первой больше 2 то идет прямая реакция, если меньше то обратная , если равны то система в равновесии реакция не протекает. Хим. равновесие. Термодинамическое хим равновесие определяется таким соотношением концентраций исходных и конечных продуктов при которых энергия Гиббса равна нулю. С кинетической точки зрения хим. равновесие наступает при разности скоростей прямой и обратной реакции. Пусть V1=V2 тогда К1САСВ2=К2СДСЕ3 ; К1/ К2= СДСЕ3/ САСВ2 =КС – константа хим. равновесия выражается через концентрацию реагирующих веществ. Она показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции. Константа равновесия не зависит от концентрации и парциальных давлений реагирующих веществ. Зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Если система газообразна, то конст. Равн. Можно выразить через парциальное давление КР=РДРЕ3/РАРВ2 соотношение между КС и КР. Пусть газ. Система подчиняется зак. Идеального газа, но для одного моля газа будет PV=RT : P=RT/V; C=1/V; P=RTC; KP= CDRT*CE3 (RT)3/CART*CB2(RT)2 = KC(RT)?N ЕСЛИ ?n>0 тогда Кр > КС так далее.

  1. Неизоморфная система с простой эвтектикой

эвтектика - это количество выпавшей смеси. Построение диаграммы плавкости состояния не изоморфной 2 компонентной системы с простой эвтектикой. Все изломы на кривых охлаждения переносятся на диаграмму. КЕС – линия ликвидуса, предельно охлажденная жид. Фаза все точки на ней в равновесии. ДЕF линия солидуса, ниже линии система в твердом состоянии это предельно нагретая система. В точке Е 3 фазы. Возьмем любую точку N – одна фаза N1 – 2 фазы, N2 – через точку проводим ноду ОNS. Как узнать сколько выпало в осадок. mт/mж=N2S/ON2 ОПРЕДЕЛЯЕМ ПО ПРАВИЛУ РЫЧАГА. Тамман построил треугольник для определения выпавшего вещества. ДРF –треугольник Таммана. Рассмотрим ?DEP он подобен ?DN3R.PE - ЭТО все 7кг. нашей массы. PE/N3R=DE/DN3, 7/X=3/1

  1. Неизоморфные системы

Не изоморфные системы с образованием химических соединений . 1) CESMN – линия ликвидуса, выше линии система в жидком состоянии. OEP – DMR – линии солидуса ниже система в твердом состоянии. Это диагр. Состоит из 2 компонентной неизоморфной системы с образованием устойчивого химического соединения плавящегося без разложения. 2) Состоит из 2 компонентной неизоморфной системы с образованием устойчивого химического соединения плавящегося с разложением. Изоморфная система, верхняя линия ликвидуса, нижняя солидуса.

  1. 1-е следствие закона Гесса.

Следствие: 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ?Н= ?Нф(298)кон. - ?Нф(298)исх. Стехиометрические коэф. – это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ?Нф – формейшен – теплоты образования конечных и исходных продуктов (стандартные). Теплотой образования наз. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 го моля вещества из простых веществ. Теплота образования, полученная в стандартных условиях наз. Стандартной теплотой образования. Дана в справочнике. Тепловой эффект простых веществ в устойчивой модификации равен 0.Пример: 2NaOHTB+CO2газ=Na2 CO3TB + H2O газ

  1. Кинетическая классификация.

Кинетическая классификация хим. реакции.1) по числу реагирующих частиц (молекулярность и порядок). 2) по природе реагирующих веществ. (Молекулярная – реагируют молекулы между собой, ионные – реагируют ионы, радикальные – радикалы.) 3)по числу фаз. (Гомогенные – одна фаза. Гетерогенные – в разных фазах.) 4) по кинетической обратимости.(Необратимые односторонние, обратимые – 2 стороние.) По количеству: молекулярность – если в реакции принимает 1 молекула то мономолекулярная А переходит в В. А= В+Д ; V=-Dc/dt. V=kc. Бимолекулярные – когда в реакции принимают 2 малекулы.2А=В+С . V=-Dc/dt. V=kc2. Трёхмолекулярные 3А=В+С+Е . V=-Dc/dt. V=kc3 В отличии от молекулярности порядок реакции опред. По уравнению, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и равен сумме показателей степеней при концентрации в этом уравнении. Для реакции первого порядка скорость V=-dc/dt. V=kc. K= 1/t *lnC0/C. Можно определить полупериод реакции время в течении которого реагирует половина исходного вещества t1/2=ln2/k. Для реакции второго порядка скорость V=-dc/dt. V=kc2. K= 1/t *(1/C - 1/C0). Полупериод реакции зависит от концентрации исходного вещества t1/2=1/kС0.

  1. Кинетика. Термодинамические и критические реакции.

Кинетика. Термодинамические и критические критерии реакции. Реакция это способ химической системы характеризующийся 3 факторами: -направлением хим реакции, - глубиной протекания процесса, -скоростью хим. реакции. Первые 2 фактора определяются законами термодинамики. Мера хим. сродства – это значение нормального сродства, которая выражается через энергию Гиббса ?G. Чем меньше энергия тем больше уверенности что процесс будет протекать глубже. Термод. Факторы опред. Направление и глубину процесса, но не опред скорость. Кинетика – это учение о скоростях хим реакций, скоростях фазовых перемещений, факторах определяющих эти скорости, о механизме хим реакции. На скорость хим. процесса влияют:1.природа реагирующих веществ 2 концентрация. 3 парциональное давление. 4 температура 5 присутствие катализаторов 6 количество катализаторов 7 внешнее воздействие среды. В гетерогенных системах влияют границы разделов, условия тепло и массообмена. Химическую кинетику делят на 2 раздела: - формальная кинетика и учение о механизме реакции.

  1. Интегралы.

?Т1^Т2dT=(T2-T1), ?T1^T2TdT=1/2*(T2^2-T1^2), ?T1^T2 T^2dT=1/3*(T2^3-T1^3), ?Т1^Т2dT/T=Ln(T2)/(T1) ,

?Т1^Т2dT/T^2=(1/T2-1/T1)=(T2-T1)/(T1*T2) , ?Т1^Т2dT/T^3 =1/2*((T2^2-T1^2)/(T2^2*T1^2))

  1. Изотерма Вант-Гоффа.

Изменение энергии Гиббса ( изобарно – изотермического потенциала хим. реакций) А+2В=Д+3Е; dG= VdP – SdT; dG= VdP; PV=RT; V= RT/P заменим V, получим dG= RTdP/P проинтегрируем и получим изотерму Вант – Гоффа. ?GR= ?GR0 + RT (lnPД lnP(Е ) ^3)/(lnPA lnP(B^2)) Первое условие: пусть наша система находится в равновесии то ?GR=0 тогда ?GR0 =- RT (ln(PД) ln(PЕ)^3)/(lnPA lnP(B^2)) где Рдеав – равновесные парциальные давления. ?GR0 =- RTLnKP; ?GR0 = RTLnPДPЕ3/ PАPВ2 - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. 1)Если парциальные давления конечных продуктов очень большие, тогда первый член алгебраической суммы больше 2 – й т.е. ?GR >0 то реакция будет идти с право на лево. 2) если ?GR <0 реакция будет идти с лева на право. 3)если равно 0 то находится в равновесии. Изотерма устанавливает связь между стандартной энергией Гиббса и константой равновесия при стандартной температуре для систем, находящихся в газовом состоянии.

  1. Изоморфная система.

ИЗОМОРФНАЯ СИСТЕМА. СТРОИТСЯ ГРАФИК . две оси у: 1= точка плавления А, 2= точка плавления В. По х а=100% до о%В. Верхняя АВ – ЛИКВИДУС. Нижняя АВ- солидус. СД – СОЕДИНЯЕТ НИЖНИЮ И ВЕРХНИИ ЛИНИИ. Точка Н – верху, потом на верхней линии, потом между линиями. Пример: масса смеси 10 кг. Масса жидк = 10 – Мтв, Мтв/10-Мтв = н2д/сн2= отмеряем линейкой 0,8/1. Находим массу ТВ. Потом ТВ.=100% х=70%. Находим х

  1. Изобарно-изохорный потенциал.

Определение направления процесса в закрытой системе. Термодинамические потенциалы свободная энергия Гельмгольца и Гиббса. TdS>=du + PdV ;v –const; TdS>=du; 0>= du – TdS; 0>= d(u – TS) функция состояния F ЕЕ НАЗВАЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭТО ИЗОХОРНО ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. F = U –TS; ЕСЛИ ?F<0 самопроизвольный и т.д. Она зависит от энтропии поэтому наз. Свободной. Потенциал опред. Сколько энергии нужно потратить на работу. dF = dU – TdS –SdT; Du= TdS-PdV; Df= - PdS-SdT; если V const (Df/Dt)V = -S энтропия есть мера убыли энергии Гельмгольца с повышением темп. При постоянном объеме. Если темп. Постоянна то (Df/DV)T = -P Давление есть мера убыли энергии Гельмгольца с увеличением объема при постоянной температуре.

  1. Изобарно-изотермический потенциал.

Свободная энергия Гиббса. 0>= du +PdV – TdS для самопроизвольных и равновесных систем. 0>= dH– TdS; 0>= d(H– TS); (H– TS)=G; ; 0>=Dg; если ?G<0 самопроизвольный. Свободна от энтропии в изолированном процессе может превращаться в работу. G=H-TS; G=U+PV-TS; Dg=Du+PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg =TdS-PdS+ PdV+-VdP-TdS-SdT; Dg=VdP-SdT;при постоянном давлении (dG/dt)P= -S; ЭНтропиЯ ЕСТЬ Мера убыли энергии Гиббса с повышением температуры при постоянном давлении. при постоянной температуре (dG/dР)Т=V ; Объем ЕСТЬ Мера увеличения энергии Гиббса с повышением давления при постоянном температуре. Определим разницу между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца dG – dF = ?nRT

  1. Изменения энергии Гиббса.

Изменение энергии Гиббса ( изобарно – изотермического потенциала хим. реакций) А+2В=Д+3Е; dG= VdP – SdT; dG= VdP; PV=RT; V= RT/P заменим V, получим dG= RTdP/P проинтегрируем и получим изотерму Вант – Гоффа. ?GR= ?GR0 + RT (lnPД lnP(Е ) ^3)/(lnPA lnP(B^2)) Первое условие: пусть наша система находится в равновесии то ?GR=0 тогда ?GR0 =- RT (ln(PД) ln(PЕ)^3)/(lnPA lnP(B^2)) где Рдеав – равновесные парциальные давления. ?GR0 =- RTLnKP; ?GR0 = RTLnPДPЕ3/ PАPВ2 - RTLnKP – изотерма Вант – Гоффа. 1)Если парциальные давления конечных продуктов очень большие, тогда первый член алгебраической суммы больше 2 – й т.е. ?GR >0 то реакция будет идти с право на лево. 2) если ?GR <0 реакция будет идти с лева на право. 3)если равно 0 то находится в равновесии. Изотерма устанавливает связь между стандартной энергией Гиббса и константой равновесия при стандартной температуре для систем находящимися в газовом состоянии. Зависимость КР от температур. Изобара Вант-Гоффа. ((d*(?G/T))dT)P =- ?H/T2, ?G/T= - RLnKp – подставим и получим (- RLnKp)/ dT= - ?H/T2 dLnKp= ?H/R*dT/T2 – УСТАНАВЛИВАЕТ ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ Kp тепловым эффектом реакции и температуры. Строим график х= Т, у= Кр. кривая снизу в верх ?H>0,сверху в низ ?H<0. ?H=0 параллельная оси х. Решим это уравнение интегрируя при условии, что теп. Эффект реакции ?H в интервале от Т0 до Т не зависит от температуры, тогда LnKp1/Kp= ?H/R(1/To-1/T1). строим график х= 1/Т, У=LnKp. Прямая от центра оси координат при ?H<0, прямая сверху в низ при ?H>0. параллельная при ?H=0. Вывод: изобара устанавливает связь между константой равновесия и тепловым эффектом реакции. Используя ее, если мы знаем константу рав., при 2 х разных температурах мы можем посчитать тепловой эффект хим. реакции. ?H/R= tg?

  1. Закон Гесса.

Закон Гесса. Следствием з.т.д. является з. Гесса он позволяет рассчитать тепловые эффекты химических и физических процессов. Тепловой эффект химических реакций при изобарном, изохорном процессах не зависит от путей реакции, а зависит лишь от начального и конечного состояния систем(от состояния исходных и конечных продуктов.) б Q = du + PdV – з.т.дин. в законе Гесса p – const d Qp = dH ; V – const dQv = dU. Определим как они отличаются: 1.Если системы конденсированные Pdv = 0 dQр = dQv. 2.Если имеют газы Pdv = ? n RT dQp- dQv = ?n RT.

Под тепловым эффектом понимают количество теплоты, которая выделяется или поглощается при условиях: 1 – в системе протекает необратимый процесс или давлении и объем постоянные. 2. Система не совершает других работ кроме работы против сил внешнего давления. 3. Продукты реакции имеют ту же температуру что и исходные вещества. Тепловой эффект зависит от агрегатного состояния веществ. Если тепл. Эффект определен в стандартных условиях то это станд. Тепл. Эффект. Стандартные условия это 1 атм. , давление 760 мм РТ. Столба, температура в кельвинах 298или 25 градусов. Иллюстрация С – СО – СО2. ?H=?H1+?H2. З. Гесса работает только в нормальных условиях и при постоянных давлении и объеме. Следствие: 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ?Н= ?Нф(298)кон. - ?Нф(298)исх. Стехиометрические коэф. – это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ?Нф – формейшен – теплоты образования конечных и исходных продуктов (стандартные). Теплотой образования наз. Количество теплоты которое выделяется или поглощается при образовании 1 го моля вещества из простых веществ. Теплота образования полученная в стандартных условиях наз. Стандартной теплотой образования. Дана в справочнике. Тепловой эффект простых веществ в устойчивой модификации равен 0.

  1. Задача.

  1. 3CuTB+ 8 HNO3 АД =3Cu(NO3)2 + 2NO2 ГАЗ+4H2O ГАЗ ;2) 3CuTB + 8H+8 NO3= 3Cu АД +6 NO3 АД +4H2O ГАЗ+2NO2; 3) 3CuTB +8H АД +2NO3= 3CuTB+ 4H2O ГАЗ+2NO2



  1. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа. С=?Q/dT; Изобарная теплоемкость р- постоянное будет равно Ср=dH/dT; Изохорная при постоянном объеме Сv=dU/dT; соотношения между ними СР - Сv = dH/dT- dU/dT= dU/dT+PdV/dT-dU/dT=PdV/dT . В конденсированных системах

Dv=0, СР = Сv . Если газообразные то для одного моля вещества P?V=RT, R= P?V/T, СР - Сv = R. Изобарная теплоемкость равна СР=а+bt+ct2+c’/t2 где а,b,c , c’ – эмпирические коэффициенты. С’ - Для неорганических соединений. С=0. С- для органических соединений, тогда с’ =0. Найдем

тепловые эффекты. dH=CPdT. ?H1^H2dH= ?T1^T2CpdT, ?298^H2dH= ?298^T2CpdT. ?H2 =

?H(T2)=?H0(298)+ ?298^T2CpdT. аналогично разложить ?U=CVdT а) теплоемкость не зависит от температуры

?H(T2)=?H0(298)+ Cp?298^T2dT, б) теплоемкость зависит от температуры ?H(T2)=?H0(298)+ ?298^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dT это для одного вещества без фазовых переходов. ?H(T2)=?H0(298)+ ?298^Т(ф.п.)(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 1+ ?H(ф.п.)+ ?Т(ф.п.)^T2(а+bt+ct2+(c’)/t2)dTфаза 2

Для уравнения реакции без фазовых переходов. Для неорганических соединений. ?H(T2) = ?Нr˚ (298) + ?298^T2(?a+ ?bT+ ?c΄/T^(2))dT;

?a = ?Vaкон. пр.- ?V΄aисх.вещ.

?b = ?Vbкон. пр.- ?V΄bисх.вещ.

?c΄ = ?Vc΄кон. пр.- ?V΄c΄исх.вещ.

?c = 0, т.к. все вещества неорганические.

  1. Диаграмма воды.

Диаграмма состояния воды аос – вода твердая; аов – вода жидкая ; вос – газообразная; оа – равновесная кривая жидкость твердая, на всех этих кривых степень свободы равна 1 будет одновариантна. Двухкомпонентная система. С=2+1-ф 1- переменная температура с=3- ф если ф=1 то с=2 и т.д. Двухкомпонентные системы бывают не изоморфные это такие системы в которых в жидком виде бесконечно растворимы друг от друга, а в твердом виде кристаллизуются не зависимо друг от друга. Изоморфные системы – это те в которых и в жидком и твердом виде вещества не ограничено растворимы.

  1. Двухкомпонентная система.

Двухкомпонентная система. С=2+1-ф 1- переменная температура с=3- ф если ф=1 то с=2 и т.д. Двухкомпонентные системы бывают не изоморфные это такие системы, в которых в жидком виде бесконечно растворимы друг от друга, а в твердом виде кристаллизуются не зависимо друг от друга. Изоморфные системы – это те в которых и в жидком и твердом виде вещества не ограничено растворимы.

  1. Влияние температуры на скорость химической реакции.

Влияние температуры на скорость хим.реакции. обычно с повышением темп. Она повышается, но бывает и обратное. С повышением температуры на 10 град. Скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Правило Вант – Гоффа y^n = (kt+10n)/ kt; kt- константа скорости хим.реакции. LnK=А/Т +В – для газообразных и в растворах.

t1/2=ln2/k

  1. Взрыв.

Взрывом наз. Процесс очень быстрого выделения энергии связанного с внезапным изменением состояния веществ, в результате чего в среде обр. взрывная волна. Различают тепловой и цепной взрыв. Цепной взрыв наблюдают в цепных реакциях с разветвленной цепью. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределом воспламенения график называется полуостров взрыва он характерен для реакций с развеет. Цепями. Ав – нижний предел, ас – верхний предел давления. Кривая САВ является границей самовоспламенения. В заштрихованной части система достигает стадии самовоспламенения. Ниже температуры ТА самовоспламенения не наступает не при каких давлениях. При t = T соответствует Р2 НИЖНИЙ ПРЕДЕЛ ВЗРЫВА Р1 – ВЕРХНИЙ ПРЕДЕЛ ВЗРЫВА. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ НЕВОЗМОЖНО НИЖЕ Р2 и выше Р1 .Если реакции протекают ниже нижнего предела то цепи не развиваются из – за их обрыва на стенках сосуда. Поэтому нижний предел зависит от состава смеси, от диаметра сосуда, его формы и от материала стенок. При достижении верхнего предела разветвления цепей затрудняется из-за обрыва в смеси в результате их тройных столкновений с частицами примеси. Верхний предел зависит от температуры, природы и количества примеси, и очень мало зависит от диаметра и стенок сосуда, формы. Тепловой взрыв возникает при экзотермических реакциях когда выделение тепла становится больше теплоотдачи, если реакция протекает медленно, то выделившее тепло успевает рассеиваться в окр. Пространстве. При быстром тепло не успевает рассеяться происходит саморазогрев приводящий к взрыву. Тепловой взрыв хар. Температурного воспламенения высчитывается по формуле ТВ = Е/2R (1- КОРЕНЬ ИЗ 4R/T * T0) ; E –энергия активации, T0 – температура окружающей среды, TB - температура распада , если T0 Е/4R – процесс становится не управляемым.

  1. Активация.

Активация. Минимальная энергия которой должна обладать молекула чтобы вступить в хим реакцию наз. Строится график по х= путь реакции, по игреку = Е. Энергией активации. Е1 для АВ. Е2 для СД. Разница между ними это тепловой эффект реакции. К= е^В е^-Е/RT, е^В - пред экспоненциальный множитель который пропорционален к общему числу столкновений молекул в единицу объема к единице времени. LnK = LnK0-E/RT; - строится график по х- 1/т, по игреку LnK чертится прямая от х к игреку под углом 45, E/R= tg? энергия активации не зависит от температуры, от концентрации реагирующих веществ. Зависит от природы реагирующих веществ от катализатора. А+В?КС+Д; А+К=АК , АК+В=С+Д+К

  1. 3-ий закон термодинамики.

3 – й закон термодинамики. Нернст высказал предположение, что при приближении к абсолютному нулю значение тепловых эффектов и термодинамического потенциала сближаются и при т=0 имеют общую точку, а следовательно общую касательную это есть тепловая энергия Нернста. lim┬(т?0)⁡〖dG?(dT=)〗 lim┬(т?0)⁡〖dH?(dT=)〗 0 Это значит, что в близи абсолютного нуля в реакции конденсированных системах не сопровождаются изменением энтропии. lim┬(т?0)⁡〖?S=0〗 Планк высказал, что при абсолютном нуле энтропия правильно сформированного кристалла любого чистого вещества равна 0.

  1. 2-ой закон термодинамики.

2 – й закон термодинамики. Первый закон позволяет рассчитать тепловые эффекты химических процессов (тепловые балансы) но он не дает ответа о возможности протекания процессов, на этот вопрос отвечает 2 й закон термодинамики, который позволяет находить направление хим. процесса, определять глубину его протекания, опред. Условия при которых будет проходить самопроизвольный процесс и определяет условия, при которых превращения теплоты в работу будет происходить наиболее полно. Формулировка: 1) теплота не может передаваться от менее нагретого тела к более нагретому телу даровым путем. 2) вечный двигатель 2 го рода не возможен. Под вечным двигателем 2 рода подразумевают такую периодически действующую тепловую машину которая полностью бы превращала теплоту в работу не отдавая часть ее холодильнику. 3) КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а зависит только от температуры теплоисточника и холодильника( теорема Карно). Кпд =(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1, Q1- количество теплоты переданное теплоисточником рабочему телу при T1, Q2- количество теплоты переданное теплоисточником рабочему телу при T2, получим 1-Q2/Q1=1-T2/T1; Q2/T2-Q1/T1=0; ?Q/T=0; ?dQ/T=0; S=Q/T – энтропия – это мера хаоса, неупорядоченности рассеянной энергии, бесполезной энергии, которая не при каких условиях не может быть превращена в полезную работу.

  1. 2-е следствие закона Гесса.

Тепловой эффект при сгорании. При поглощении тепла процесс наз. Эндотермическим. При выделении тепла процесс называется экзотермическим. Тепловой эффект реакции разности сумм теплот сгорания исходных веществ и конечных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ?H = сумма ?H сгор. Исх. Вещ. - сумма ?H сгор.кон.веществ. Теплота сгорания вещества называется количество теплоты выделяющиеся при сгорании одного моля вещества до высших окислов при постоянном давлении, если ее опред.в стандартных условиях то это станд.теплообразование. Недостатки: ограниченность применения (не все горит), большая погрешность.

  1. 1-ый закон термодинамики.

Первый закон термодинамики. 1 Если в какой либо системе в термодинамическом процессе исчезает какой либо вид энергии, то взамен появляется другой вид энергии в эквивалентном количестве. 2. В изолированной системе запас энергии не изменен. 3. Вечный двигатель первого рода не возможен, подразумевается машина, которая совершала работу без затраты энергии. Q=?U+W для макросистем - ?Q=?U+?W , ?W= Р?V+ ?W’ Если ?W’=0, то ?Q=?U+ Р?V, для микро ?Q=dU+PdW. Математическое выражение закона термодинамики для различных процессов. 1. Изобарный р- постоянное ?Q=d(U+PV), U+PV=H- энтальпия. ?Q=dH Вывод: в этом процессе все тепло идет на изменение энтальпии. Следовательно, теплота становится функцией состояния. 2. изохорный объем пост. ?Q=Du Вывод: в этом процессе все тепло идет на изменение внутренней энергии. Следовательно, теплота переходит из функции процесса и становится функцией состояния. 3.Изотермический при постоянной температуре ?Q=dU+PdV, ?U=0 Если система газообразна и подчиняется законам Клайперона – Менделеева PV=RT, P=RT/V, ?Q=RT*dV/V проинтегрируем и получим ?Q=RT*lnV2/V1

P1/P2=V2/V1 тогда получим ?Q=RT*lnP1/P2, 4. Адиабатный ?Q=0, dU= -PdV

  1. 1-е следствие закона Гесса.

Следствие: 1. Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования конечных и исходных продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. ?Н= ?Нф(298)кон. - ?Нф(298)исх. Стехиометрические коэф. – это коэф. Стоящие в уравнении реакции. ?Нф – формейшен – теплоты образования конечных и исходных продуктов (стандартные). Теплотой образования наз. Количество теплоты которое выделяется или поглощается при образовании 1 го моля вещества из простых веществ. Теплота образования, полученная в стандартных условиях наз. Стандартной теплотой образования. Дана в справочнике. Тепловой эффект простых веществ в устойчивой модификаци равен 0.Пример: 2NaOHTB+CO2газ=Na2 CO3TB + H2O газ

Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации