Шпора по ОРГАНИЧЕСКОЙ химии 2012 - файл n1.docx

приобрести
Шпора по ОРГАНИЧЕСКОЙ химии 2012
скачать (2305.6 kb.)
Доступные файлы (2):
n1.docx1056kb.26.12.2011 16:02скачать
n2.docx1251kb.26.12.2011 16:02скачать

n1.docx

  1   2   3   4   5   6   7   8
1) Сырьевые источники органических соединений: нефть, газ, уголь и др. Углеводороды, получаемые при их переработке. Термический и каталитический крекинг алканов.Первые органические вещества, с которыми познакомился человек, были выделены из растительных и животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности. Каждый растительный или животный организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию, в которой протекает множество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного числа органических веществ, как весьма простых (например,метан, муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (например, алкалоиды, стероиды, белки).Все же было бы неверным считать, что животные организмы вообще неспособны к синтезу сложных органических соединений. Так, в животныхорганизмах осуществляется синтез,белков, жиров, стероидов из относительно простых органических соединений. Однако растения — значительно более искусные мастера органического синтеза.Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения.

Огромное количество ценных органических материалов получается из основной составной части древесины — целлюлозы. Одни из материалов такого рода (определенные сорта бумаги^ картона) получаются механической обработкой целлюлозы, другие (искусственные волокнаэтиловый спиртпорохапластические массы) при помощи химической ее переработки.

Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органическихвеществ с образованием более простых соединений. Следует отметить, что современное состояние знаний относительно природы, состава, строения и сзойств каменных углей таково, что эти вопросы еще далеки от окончательного разрешения. В настоящее время есть достаточно оснований считать, что каменный уголь является высокомолекулярным веществом, построенным из групп соединений не установленного точно строения, содержащих так или иначе сконденсированные ше-стичленные углеродные циклы с малым содержанием водорода и еще меньшим кислорода. Органические веществакаменного угля могут подвергаться сухой перегонке, что и осуществляется в больших масштабах на коксохимических и газовых заводах. При нагревании каменного угля без доступа воздуха происходит дальнейшее обугливание, причем отгоняются газообразные вещества (коксовый газ),вода и каменноугольная смола. После отгонки этих веществ остается кокс, почти целиком состоящий из углерода.

В начале нынешнего столетия каменноугольная смола была главнейшим источником сырья для получения органических веществ. Однако с конца 20-х годов началось мощное развитие химических производств на основе нефти (газы пиролиза и крекинга), а в последнее время в качестве сырья для органического синтеза все большее значение приобретают природные нефтяные газы.

Крекинг алканов

Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.

Крекинг алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел и т.п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.
Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).

Термический крекинг. При температуре 450–700 oС алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.

Например:

C6H14 http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/arrow.gif C2H6 + C4H8

Распад связей происходит гомолитически с образованием свободных радикалов:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u251_1.gif

Свободные радикалы очень активны. Один из них (например, этил) отщепляет атомарный водород Н· от другого (н-бутила) и превращается в алкан (этан). Другой радикал, став двухвалентным, превращается в алкен (бутен-1) за счет образования ?–связи при спаривании двух электронов у соседних атомов:

крекинг гексана

Разрыв С–С-связи возможен в любом случайном месте молекулы. Поэтому образуется смесь алканов и алкенов с меньшей, чем у исходного алкана, молекулярной массой.

В общем виде этот процесс можно выразить схемой:

CnH2n+2 http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/arrow.gif CmH2m + CpH2p+2,       где m + p = n

При более высокой температуре (свыше 1000°С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистыйуглерод) и водорода:

СН4 http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/arrow.gif C + 2H2

Каталитический крекинг — процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых дистиллятных нефтяных фракций в моторные топлива и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450— 530 °С и давлении 0,07—0,3 МПа.
Механизм большинства реакций каталитического крекинга удовлетворительно объясняется в рамках цепной карбкатионной теории. В условиях каталитического крекинга карбкатионы могут существовать только в виде ионных пар карбкатион — отрицательно заряженный активный центр поверхности.
Превращения алканов. Алканы в условиях каталитического крекинга подвергаются изомеризации и распаду на алканы и алкены меньшей молекулярной массы.
Первая стадия цепного процесса — зарождение цепи — может происходить двумя способами.
При первом способе часть молекул алканов    подвергается
вначале термическому крекингу. Образующиеся  алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы.По второму способу образование карбкатиоиа возможно непосредственно  из  алкана  путем  отщепления  гидрид-иона   под действием  протонного  центра  или   апротонного   катализатора: 
RH + H+   —->   R+ + H2;  RH + L   —->   R+ + LH

2)Классификация реакций по типу (присоединение, элиминирование, изомерия, замещение, окислительно-восстановительные), по стадийности и механизму (электрофилъные, нуклеофильные, свободно-радикальные).Хими́ческая реа́кция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). 

Реакции присоединения - реакции, в которых одни химические соединения присоединяются к кратным (двойным или тройным) связям другого химического соединения.\mathrm{2 \ cu + \ o_2 \longrightarrow 2 \ cuo}

ЭЛИМИНИРОВАНИЯ РЕАКЦИИ (р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают6039-5.jpg и d-элиминирования реакции. При6039-6.jpg-элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (напр., карбены, нитрены), при6039-7.jpg-элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) - соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при6039-8.jpgлибо6039-9.jpg-элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед. Разновидность элиминирования реакций - выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой6039-10.jpg-связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии). 
Наиб. изучены р-ции6039-11.jpg-элиминирования. Для них возможны Е2, Е1 механизмы

Окислительно-восстановительные реакции, в которых атомы одного элемента(окислителя) восстанавливаются, то есть понижают свою степень окисления, а атомы другого элемента (восстановителя) окисляются, то есть повышают свою степень окисления. Частным случаем окислительно-восстановительных реакций являются реакции диспропорционирования, в которых окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, находящиеся в разных степенях окисления.

Пример окислительно-восстановительной реакции — горение водорода (восстановитель) в кислороде (окислитель) с образованием воды:2H2 + O2 = 2H2O

Реакции замены функциональных групп на другие группировки носят название реакций замещения. Так, при образовании ацетил-КоА (ацетил-СоА) гидроксильная группа уксусной кислоты заменяется на кофермент А (замещение). Обратная реакция, т.е. расщепление ацетил-КоА под действием воды (гидролиз), также является реакцией замещения. Реакции замещения чаще всего проходят в две стадии: на первой стадии идет присоединение атакующей молекулы, а на второй — элиминирование уходящей группировки

\mathrm{fe + \ cuso_4 \longrightarrow \ feso_4 + \ cu}

В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральноймолекулой или анионом (Hal-, OH-, RO-, RS-, RCOO-, R-, CN-, H2O, ROH, NH3, RNH2 и др.). Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частичным или полным положительным зарядом). При этом новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает гетеролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ SN) у насыщенного атома углерода:

http://studentik.net/uploads/kartinki/l-ximia/kartinki_k_lekciam/4.files/test2(5).gif

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl2, SO3, BF3, H+, Br+, R+, NO2+, и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование новой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции – электрофильное присоединение (символ AdE) к С=С связи:

http://studentik.net/uploads/kartinki/l-ximia/kartinki_k_lekciam/4.files/test2(6).gif

В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон и является свободным радикалом (Cl  , R  и др.). В ходе радикальных реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи. Примером радикальных реакций может служить радикальное замещение (символ SR) в алканах:

R-H + Cl• ® R• + HCl R• + Cl-Cl ® R-Cl + Cl•

3)Строение алканов, природа С-С и С-Н связей (sр3-гибридизация). Конформационный анализ алканов: конформации, формулы Ньюмена.Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — ?-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм. Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей: С–С и С–Н. С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности. Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

электронные формулы

Четыре ?-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

тетрадрическое строение метана

Конформа́ция (от лат. conformatio — форма, построение, расположение) молекулы — пространственное расположение атомовстереоизомера молекулы, которое может быть переведено в другую конформацию только вращениями вокруг простой ковалентнойсвязи. В некоторых случаях в конформационные преобразования включают и пирамидальные инверсии и другие политопные перегруппировки неорганических и элементоорганических соединений[1].

Стереоизомеры в конформациях, соответствующих минимумам потенциальной энергии, называют конформерами (поворотнымиизомерами)[2]. Примером могут служить несколько плоских конформаций молекул пентана:

СН3—СН2—СН2—СН2—СН3

 Обычно при свободном вращении вокруг s -связи энергия изменяется волнообразно: максимумы чередуются с минимумами. Минимумы на энергетической кривой соответствуют изомерным конформерам.

НЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ (проекции Ньюмена), один из способов изображения трехмерных структур молекул насыщ. соед. на плоскости. Молекулурассматривают вдоль выбранной (как правило, углерод-углеродной) связи, проектируя ее на плоскость, перпендикулярную этой связи. Для наглядности изображения между двумя углеродными атомами мысленно помещают непрозрачный круг. При этом проекции трех связей ближнего к наблюдателю атома углерода изображают линиями, расходящимися под углом 120° из центра круга. Проекции трех связей дальнего атома углерода"выглядывают" из-за круга также под углом 120° друг к другу:

3060-11.jpg

4) Реакции радикального замещения в предельных углеводородах: галогенирование, нитрование (реакция Коновалова), сульфохлорирование, окисление. Общие закономерности цепных радикальных процессов. Ряд устойчивости углеводородных радикалов. Различия в реакционной способности С-Н связей при первичном, вторичном и третичном атомах углерода.Реакции радикального замещения — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.Реакции радикального замещения обозначают SN.Стадия 1 – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u255_5.gif

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u255_6.gif

(Реакция Cl· + CH4 http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/arrow.gif CH3Cl + H· не идет, т.к. энергия атомарного
водорода H· значительно выше, чем метильного радикала ·СН3).

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u255_7.gif

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u255_8.gif

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u255_9.gif

Нитрование алканов (реакция Коновалова)

На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO2. Схема реакции:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/pic/u255_10.gif

Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-светом алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

реакция рида

Инициирование цепного процесса:

\mathrm{cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\mathrm{cl}\cdot .

Развитие цепного процесса:

\mathrm{r-h} + \cdot \mathrm{cl} \longrightarrow \mathrm{r \cdot + hcl},

\mathrm{r}\cdot + :\!\mathrm{so}_2 \longrightarrow \mathrm{r}- \dot{\mathrm{s}} \mathrm{o}_2,

\mathrm{r}- \dot{\mathrm{s}}\mathrm{o}_2 + \mathrm{cl}_2 \longrightarrow \mathrm{r-so_2-cl + cl} \cdot .

Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH4 + 2O2 ? CO2 + 2H2O + Q .Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 ? nCO2 + (n+1)H2O.

порядок устойчивости свободных радикалов следующий: третичный радикал > вторичного > первичного > СН3

Различная активность трет.втор. и перв. связей яв-ся то что третич быстрее при разрыве связи промежуточные соединения образовывают устойчивые свободные радикалы (чем больше энергия тем больше активность)

5) Промышленные и лабораторные способы получения алканов из галогенпроизводных (реакция Вюрца), солей карбоновых кислот (реакция Кольбе), алкенов, алкинов, методом Бергиуса, Фишера-Тропша, крекингом нефти.Приподный газ и нефть в настоящее время являются основными источниками алканов в промышленности. Природный газ особенно богат метаном 98%. Нефть представляет собой жидкость из нескольких сотен углеводородов, половина из которых – алканы и циклоалканы.

Алканы в лаборатории получают по А) реакции Вюрца: метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или хлориды):

2RBr + 2Na ? R—R + 2NaBr

Реакция Вюрца открыта Ш. А. Вюрцем в 1855 годуP.Фиттиг распространил реакцию Вюрца на область ароматических углеводородов (реакция Вюрца — Фиттига):

C6H5Br + 2Na + ВrC4H9 -> С6Н5 — С4Н9+ 2NaВr

Б) реакция кольбе - При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO? перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R напр.: 
421_440-25.jpg 
Процесс осуществляют в водных, метанольных или этанольных электролитах на анодах из гладкой Pt (иногда непористого графита) при высоких плотностях тока (10-100 А/дм2), потенциале анода больше 2В, при т-ре до 60 °С и рН 3-5. Выход продуктов р-ции 50 90%. С хорошим выходом идет р-ция при окислении насыщ. монокарбоновых к-т, моноэфиров -, -дикарбоновых к-т (образуются диэфиры дикарбоновых к-т), -хлор-, -фтор- и -гидроксикислот (образуются соотв. дигалогензамещенные углеводороды и гликоли). В случае к-т, содержащих асимметрич. углеродный атом, происходит образование рацематов. "Перекрестная" Кольбе реакция (электрохим. окисление смеси разл. к-т) приводит к образованию смеси продуктов, напр.: 
RCOO-+R'COO-:СО2+R—R+R—R'+R'—R' 

Гидрирование непредельных углеводородов

Из алкенов CnH2n + H2 ? CnH2n+2Из алкинов CnH2n-2 + 2H2 ? CnH2n+2

Процесс крекинга происходит с разрывом углеводородных цепей и образованием более простых предельных и непредельных углеводородов, например:

С 16 Н 34 = С 8 Н 18 + С 8 Н 16  гексадекан октан октен образовавшиеся вещества могут разлагаться далее: С 8 Н 18 = С4Н 10 + С 4 Н 8 и т. д.

6) Природа двойной связи (sр2-гибридизация). Пространственная цис-, транс- изомерия. Методы определения конфигурацииДвойная связь является сочетанием ?- и ?-связей (хотя она изображается двумя одинаковыми черточками, всегда следует учитывать их неравноценность). ?-Связь возникает при осевом перекрывании sp2-гибридных орбиталей, а ?-связь – при боковом перекрывании р-орбиталей соседних sp2-гибридизованных атомов углерода. Образование связей в молекуле этилена можно изобразить следующей схемой:

С=С    ?-связь (перекрывание 2sp2-2sp2) и ?-связь (2рz-2рz)

?-Связи, образуемые sp2-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под углом 120°.2-Гибридизация – смешивание одной s- и двух р-орбиталей. В результате образуются три гибридные 2-орбитали. Эти 2-орбитали расположены в одной плоскости (с осями х, у) и направлены к вершинам треугольника с углом между орбиталями 120°. Негибридизованная
р-орбиталь перпендикулярна к плоскости трех гибридных 2-орбиталей (ориентирована вдоль оси z). Верхняя половина р-орбитали находится над плоскостью, нижняя половина – под плоскостью.
Тип 2-гибридизации углерода бывает у соединений с двойной связью: С=С, С=О, С=N. Причем только одна из связей между двумя атомами (например, С=С) может быть http://him.1september.ru/2004/17/sigma.gif-связью. (Другие связывающие орбитали атома направлены в противоположные стороны.) Вторая связь образуется в результате перекрывания негибридных р-орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.орбитали (три sp2 и одна р) атома углерода в sp2-гибридизации Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения ?-связи (?-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется. Но становится возможнойцис-транс-изомерия.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости ?-связи.
Так, в молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3 могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в транс-изомере

http://www.chem-inf.narod.ru/org/ze1.jpg

Изомеры цис- и транс- отличаются не только физическими, но и химическими свойствами, т.к. сближение или удаление частей молекулы друг от друга в пространстве способствует или препятствует химическому взаимодействию. конфигурация означает пространственную меру атомов в молекуле, которая отличает стереоизомеры. Или что то же самое — означает изомерию, между которой не происходит различия в структуре

7)Синтез алкенов из нефти, алканов, спиртов, алкилгалогенидов (правило Зайцева), четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), реакцией Виттига.Алке́ны  — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомамиуглерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов[12][13]. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновыекатализаторы[14].

\mathsf{ch_3\!\!-\!\!ch_3}\rightarrow\mathsf{ch_2\!\!=\!\!ch_2+h_2}

\mathsf{(ch_3)_2ch\!\!-\!ch_3 }\rightarrow\mathsf{(ch_3)_2c\!\!=\!\!ch_2 + h_2}
  1   2   3   4   5   6   7   8


Сырьевые источники органических соединений: нефть, газ, уголь и др. Углеводороды, получаемые при их переработке. Термический и каталитический крекинг алканов
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации