Киселев В.Я., Комаров В.М. Адсорбция на границе раздела твердое тело - раствор - файл n1.doc

приобрести
Киселев В.Я., Комаров В.М. Адсорбция на границе раздела твердое тело - раствор
скачать (2344.5 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc2345kb.16.09.2012 05:47скачать

n1.doc

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

7. Адсорбция поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях


Поверхностно-активные вещества (ПАВ) ведут себя в водных растворах иначе, чем большинство других, растворенных в воде веществ. Необходимо напомнить, что ПАВ при очень низких концентрациях находятся в свободном молекулярном состоянии (истинный раствор), а начиная с некоторой критической концентрации (ККМ) происходит агрегация, случай когда индивидуальные молекулы и мицеллярные кластеры существуют в динамическом равновесии. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в водном растворе мицеллы различного размера и формы концентрируются в характерные симметричные структуры и образуют лиотропные изоморфные фазы. В результате адсорбции ПАВ существенно изменяют свойства границы раздела фаз при весьма низких концентрациях и в следствие кооперативной самоассоциации они агрегируются с образованием мицелл.

Существенно отличается теория адсорбции неионогенных и ионогенных ПАВ на твердом теле.

7.1. Адсорбция неионогенных ПАВ


Рассмотрим наиболее простую адсорбцию неионогенных ПАВ, которую относят к представителям классической физической адсорбции. Неионогенные ПАВ от другого широкого круга ПАВ отличаются тем, что даже малые изменения концентрации, температуры, молекулярной структуры, природа поверхности твердого тела оказывают существенное влияние на их адсорбцию. Это, прежде всего, связано с тем, что взаимодействие “ПАВ – ПАВ” и “ПАВ – растворитель” вызывает агрегацию растворенного вещества в объеме или приводит к изменению ориентации и упаковки ПАВ на поверхности.

На рис. 18 показана схема вероятных изменений ориентации молекул неионогенных ПАВ при адсорбции из водного раствора на твердом теле по мере увеличения концентрации.

На первой стадии адсорбции (а), когда число активных центров и количество адсорбированных молекул ПАЗ очень мало, взаимодействием между молекулами ПАВ можно пренебречь. Адсорбция в основном определяется вандерваальсовыми силами, в большинстве случаев дисперсионными. Взаимодействие между твердым телом и гидрофобной группировкой ПАВ приводит к расположение молекул параллельно поверхности, так как последние адсорбируются положительно. Если молекулы при адсорбции располагаются параллельно поверхности, то энергия адсорбции увеличивается равными порциями с каждым дополнительным атомом в углеводородной цепи. При этом правило Траубе соблюдается для большинства неионогенных ПАВ и твердых поверхностей.

По мере насыщения к монослойному насыщению горизонтально расположенными молекулами (б) наблюдается постепенное уменьшение наклона изотермы адсорбции. Можно предположить, что ПАВ в этом случае вытеснит большую часть молекул растворителя с поверхности, но все таки некоторое его количество остается на активных центрах твердого тела.

Все последующие стадии адсорбции определяются главенствующей ролью взаимодействия молекул ПАВ друг с другом за счет гидрофобного взаимодействия, которая зависит от природы твердой поверхности и гипофильно-липофильного баланса ПАВ (соотношение полярной и неполярной составляющих молекулы).







Рис. 18. Модель адсорбции неионогенных ПАВ по мере увеличения концентрации ПАВ (а, б, в, г, д) и изотермы адсорбции (в)

Например, в случае 1 мы имели неполярный адсорбент и ПАВ с короткой цепью (низкое ГЛБ). В случае 3, наоборот, преобладание длинноцепочечной молекулы ПАВ с высоким ГЛБ на сильнополярной поверхности. Вариант 2 - некоторое промежуточное состояние.

Третья стадия адсорбции (в), когда концентрация ПАВ в растворе приближается к ККМ, способствует агрегации цепей адсорбированных молекул. Это вызывает вертикальную ориентацию. При этом наблюдается резкое увеличение количества адсорбированных молекул, некоторая десольватация, вытягивание скрученных молекул за счет сжатия головной группы и, в результате этого, значительная плотноупакованность монослоя. На неполярных адсорбентах наблюдали образование полумицелл на поверхности при концентрациях более низких, чем ККМ в объеме раствора. Это объясняется тем, что энергия адсорбции метиленовой группы почти равняется ее энергии мицеллообразования. Однако, на полярных адсорбентах, где полярная головная группа может довольно сильно связывается с поверхностью, а углеводородная цепь отделена от поверхности твердого тела на значительное расстояние, для достижения плотной упаковки понадобится значительно большая концентрация ПАВ в растворе, чем необходимо для ККМ.

Дальнейшее повышение концентрации неионогенного ПАВ в растворе (г, д) приводит к тому, что взаимодействия в адсорбционном слое подобны взаимодействиям в объеме раствора. При этом изменение энтальпии обусловлено установлением равновесия между усиливающимися углеродно-углеродными взаимодействиями или головными группами и процессом разрушения сольватных оболочек. Отмечено, что теплота адсорбции становится постоянной, хотя с увеличением температуры адсорбция растет, так как головные группы становятся более компактными из-за меньшей сольватизируемости.

Проведенные немногочисленные исследования показали, что поверхность твердого тела покрыта плотноупакованными полумицеллами, т.е. агрегатами такого размера и формы, которые можно получить, разделив находящуюся в объеме мицеллу пополам. В ряде случаев отмечалось, что в системах «неионогенное ПАВ - полимерный адсорбент» при концентрациях ниже ККМ адсорбция отсутствует, а молекулы ПАВ удерживаются вблизи твердой поверхности дальнодействующими ван-дер-ваальсовыми силами через толстую прослойку сольватизированного слоя растворителя. Адсорбция в этом случав не происходит до тех пор, пока преобладает влияние поверхностной агрегации. Здесь требуется уточнение. Исходя из того, что большинство неионогенных ПАВ содержит полярную группу, которая достаточно сильно адсорбируется полярными поверхностями, например, за счет водородных связей, так что отсутствие адсорбции при концентрации ниже ККМ является кажущимся и может быть объяснено нечувствительностью эксперимента при низких концентрациях ПАВ.

7.2. Адсорбция ионогенных ПАВ


Адсорбция ионогенных ПАВ на границе раздела «твердое тело – раствор» имеет огромное значение, так как определяет устойчивость коллоидных, систем и регулирует смачиваемость. Способность ПАВ в создании устойчивых коллоидных систем лежит в основе разработки детергентов и антикоагулянтов, фармацевтических и красящих дисперсий, эмульсионной полимеризации и флотации. Смачивание играет важную роль при очистке, диспергировании и флотации, крашении и печатании, при использовании пестицидов и гербицидов.

В процессе адсорбции в случае ионогенных ПАВ участвуют как минимум 4-х компонентная система, а в случае высоких концентраций ПАВ количество отдельных систем может достигать 8-ми, обладающих индивидуальными свойствами. Изменение смачиваемости жидкостью твердой поверхности при добавлении ПАВ определяется не только адсорбцией молекул самого ПАВ, но и адсорбцией двух других, смачивающихся в системе, границ раздела «газ - твердое тело» и «газ – жидкость». Из-за сложностей взаимодействий, которые происходят в подобных многокомпонентных системах, несмотря на большое количество исследований по этому вопросу, единой теории, объясняющей хотя бы удовлетворительно процесс адсорбции ионогенных ПАВ на твердом теле, к настоящему времени окончательно еще не выработано.

Основным фактором, определяющим величину адсорбции ионов ПАВ на любой границе раздела фаз является электрическое взаимодействие в области двойного слоя. Таким образом, объяснить процесс адсорбции можно только в случае, когда известно, чем обусловлено возникновение поверхностного заряда, величины электрокинетического заряда и, конечно, структура двойного электрического слоя (ДЭС).

Существует несколько механизмов образования поверхностного заряда, хотя общий поверхностный заряд из-за наличия в растворе противоионов и электронейтральности системы в целом равен нулю. Наиболее простейшими считаются модели AgI, BaSO4, где вследствие преимущественного растворения одного типа ионов решетки на поверхности кристалла адсорбируются потенциалопределяющие ионы, не влияющие на химический потенциал фазы.

Грэм предложил модель двойного электрического слоя для границы раздела твердое тело - жидкость, которая приведена на рис. 19.





Рис. 19. Модель ДЭС по Грэму

Общая плотность заряда ?в внешней плоскости Гельмгольца и задней составляет ?d, а дифференциальная емкость этой диффузной области равна Cd и параметры двойного слоя связаны между собой следующим комплексом уравнений:

К1 = ?0 . (?0 – ??), (42)

К2 = - ?d . (?? – ?A), (43)

К-1 = К1-1 + К2-1, (44)

Cd = -d?d/d?A, (45)

?0 + ?в + ?d = 0. (46)

В случае симметричного электролита

(47)

где ? - абсолютная диэлектрическая проницаемость объема растворителя,

? - обратная величина ионной силы раствора Дебая-Гюккеля, которая составляет при Cd

(48)

z - валентность иона,

е - заряд иона.

Исходя из электрохимического равновесия между числом ионов на поверхности твердого тела и в объеме раствора, выведенного Нернстом, имеем

?? = NA(pX), (49)

где ?? - изменение внутреннего потенциала твердой фазы с изменением концентрации потенциалопределяющего иона типа X с зарядом z,

N = - 2,3 (kT/ze), (50)

Заменив ?? на ?0, который характеризует изменение поверхностного потенциала вблизи поверхности твердого тела, связывающей ориентированные диполи воды (жидкости) внутри твердой фазы

(51)

В изоэлектрической точке ?d = 0 получим уравнение

(52)

Вводя выражение

(53)

и подставляя его в уравнение (52), получим:

NS1-1 = 1 + C d0 k-1. (54)

Так как ?d нельзя измерить непосредственно, то для проверки уравнения используют легко экспериментально доступный ? - электрокинетический потенциал, который с некоторыми допущениями позволяет рассчитать адсорбцию ионов на твердом теле, тогда уравнение приобретает следующий вид

NS-1 = (1 + Cd0k-1) exp (ж?1). (55)

В изоэлектрической точке ?d = ? = 0 оценивать ?1 нет никакой необходимости.

При построении зависимости NS-1 от Cd0 для частиц AgJ в растворах KNO3 имеет вид прямой, отсекающей от оси ординат отрезок единичной длины, соответствующий ?1, и по расчетам не превышает 0,5 Нм. Это позволяет считать справедливым применение равенства ?? и ? при объяснении межфазных явлений, в том числе включая адсорбцию ионогенных ПАВ.

Также предполагают, что механизм возникновения заряда на поверхности неорганических оксидов SiO2, MgO, TiO2, Al2O3 и других определяется присутствием способных к ионизации групп, какими могут быть амфотерные гидроокисные группы.

Механизм возникновения заряда, хотя и значительно идеализированный, можно себе представить следующим образом:

H+ H+

MeОН2+ ? MeОН ? MeOЇ.

В этом случае подобные межфазные поверхности заряжаются потенциалопределяющими ионами Н+ или 0НЇ, что справедливо для ионных решеток, которые подчиняются уравнению Нернста (51). В этом случае линейная зависимость NS-1 от Cd0 для TiO2 и SiO2, позволяет рассчитать, что ?1 меньше 0,5 нм. Это еще раз подтверждает правильность предложенной модели и для поверхностей оксидов, а также позволяет количественно оценить поверхностные группы, способные к ионизации.

Монофункциональные группы, такие как R–C–SO3Ї, R–C–NH2Ї и другие, в результате включения их в процесс полимеризации латексов и присутствии на поверхности вызывают ионизацию, что в свою очередь приводит к возникновению поверхностного заряда. Поверхностный заряд газовой сажи связан с присутствием различных комплексов кислорода, химически связанных с атомом углерода базисных плоскостей и действующих как слабые кислоты. Другим механизмом объясняют образование заряда на поверхности глин и слюды. Эти слоистые силикаты построены из двумерных сеток кремнекислородных тетраидов и вследствие замещения некоторых атомов Si+4 на Al+3, или Al+3 на Mg+2 кристалл приобретает некоторый отрицательный заряд. Особенно это проявляется на ребрах чешуи.

Исходя из построенной модели, число молей адсорбированного ПАВ, приходящихся на единицу поверхности (Г1) зависит от объемной концентрации раствора С1. Форма изотермы не всегда является правильным выводом о характере адсорбции. Для расчета применяют метод конгруэнтности (подобия) адсорбции по отношению к заряду или потенциалу. При этом адсорбция конгруэнтна к заряду, если электрическая составляющая свободной энергии (?0),выраженная через заряд, является постоянной и в графической зависимости Г1 от С1 наблюдаются параллельные друг другу графики. Составляющие свободной энергии адсорбции в основном зависят от степени заполнения поверхности ?. Наиболее широко применимо описание изотермы адсорбции по уравнению Штерна-Ленгмюра

(56)

где ??0адс - стандартная свободная энергия, составляющая энергию адсорбции, не зависящая от степени заполнения.

При низких степенях заполнения (? ? 0) Грем вывел аналогичное уравнение

(57)

где r - радиус адсорбированного иона.

Объяснение различных механизмов адсорбции разнообразных ионогенных ПАВ и адсорбентов включает в себя то, что свободная энергия адсорбции состоит из нескольких составляющих

??адс = ??эл + ??спец (58)

??эл - электрическое взаимодействие, которое в свою очередь складывается из энергии раствора ??р-ра и дипольного члена ??дип:

??эл = ??р-ра + ??дип (59)

или

??эл = z1e?l + ??ni ?i ES, (60)

где ?ni - изменение числа адсорбированных диполей i с дипольным моментом ?i,

ES - напряженность электрического поля в плоскости адсорбированных частиц.

Принято считать, что ??дип обусловлен обменными процессами между ионами ПАВ в объеме раствора и в адсорбированном состоянии, происходящих в результате десорбции молекул воды с поверхности. Если пренебречь ??дип, то можно рассчитать ??эл во всех возможных вариантах.

I ВАРИАНТ. Если заряд иона ПАВ противоположен по знаку общему объемному заряду (?0 + ??), то z1 и ?? имеют противоположные знаки, тогда ??р-ра < 0 и электрическое взаимодействие способствует процессу адсорбции, соответственно, при низких степенях заполнения отрицательное для катионоактивных ПАВ и положительное для анионоактивных ПАВ.

II ВАРИАНТ. Если заряд иона ПАВ имеет тот же заряд, то z1 и ?? имеют тот же знак, а ??р-ра > 0. В этом случае электрическое взаимодействие препятствует процессу адсорбции. Однако при высоких степенях заполнения в силу преобладания специфической адсорбции происходит перезарядка в изоэлектрической точке. При этом анионоактивные ПАВ придают поверхности отрицательный заряд, а катионоактивные - положительный.

Ш ВАРИАНТ. ??эл равна нулю, тогда адсорбция определяется наличием специфической адсорбции ??спец. Проведенные эксперименты показали, что ионогенные ПАВ в этом случае не адсорбируются на некоторых одноименнозаряженных поверхностях. На рис. 20 показано изменение адсорбции додецилсульфоната натрия на Al2O3 от рН раствора. Адсорбция уменьшается по мере понижения величины положительного поверхностного заряда. Следует заметить, что выше изоэлектрической точки кривые ? -потенциала совпадают, что говорит об отсутствии процесса адсорбции.




Рис. 20. Зависимость ? - потенциала Al2O3 от рН раствора додецилсульфоната натрия при ионной силе раствора 2.10-3 моль/дм3.

Концентрация ПАВ, моль/дм3: 1 - 1.10-5; 2 - 3.10-5, 3 - 1.10-4; 4 - 2,5.10-4

Специфическая адсорбция ??спец включает в себя все другие вклады в свободную энергию, зависящей от неэлектрической природы системы

??спец = ??цц + ??цт + ??пт + …

где ??цц - изменение свободной энергии при притяжении «цепь – цепь»,

??цт - то же, «цепь - твердое тело»,

??пт - то же, «полярная группа - твердое тело».

Если «цепь – цепь» можно объяснить гидрофобным связыванием, то «цепь - твердое тело» объясняется Ван–дер–Ваальсовыми дисперсионными взаимодействиями. Характер взаимодействия во многом определяется особенностями структуры ионогенного ПАВ вблизи поверхности твердого тела, поэтому имеет смысл говорить, что ??цц и ??цт включают как гидрофобное, так и дисперсионное взаимодействие. При этом ??цт в значительной мере зависит от природы поверхности твердого тела, ассоциированной структуры адсорбированной воды и от того разрушается или не разрушается эта структура гидрофобными цепями.

Иллюстрацией этого может послужить адсорбция ацетатов алкиламмония, отличающихся длиной углеводородной цепи при рН = 6ч7, приведенная на рис. 21.




Рис. 21. Изменение ? - потенциала кварца при рН = 6ч7 от концентрации ацетатов алкиламмония.

Как видно из рисунка адсорбция происходит на поверхности сильно гидратированного кварца и основной вклад в специфическую адсорбцию вносит взаимодействие «цепь – цепь». Эта составляющая приобретает первостепенное значение, так как адсорбирующиеся ионогенные ПАВ стремятся освободиться от водного окружения с образованием на поверхности твердого тела двухмерных агрегатов (полумицелл). До точки, соответствующей ККМ практически не происходит изменение ? - потенциала поверхности кварца, однако, во всех без исключения случаях адсорбция резко увеличивается вследствие образования полумицелл и резкое изменение ? - потенциала.

Значение вклада взаимодействия «цепь - твердое тело» ??цт играет существенную роль на неполярных адсорбентах, которые не вызывают структурирования приповерхностного слоя воды (может быть за исключением самого первого). В то же время, вклад взаимодействия полярная группа - адсорбент наиболее четко проявляется в тех случаях, когда преобладает химическое взаимодействие.

Применение модели двойного электрического слоя для адсорбции ионогенных ПАВ и описание изотермы адсорбции согласно выражениям (56) и (57) возможно только при низких степенях заполнения. Так же как выставленные условия:

  1. специфически адсорбируются ионы только ПАВ,

  2. один ион ПАВ замещает одну молекулу растворителя, т.е. они имеют одинаковый размер,

  3. поверхность считается однородной,

применимы в случае длинноцепочечных молекул ионогенных ПАВ и расстояние как внутри адсорбционного слоя Гельмгольца, так и от слоя Гельмгольца до границы скольжения ?1 может быть равным только в том случае, когда концентрация ПАВ мала и низка степень заполнения. При этом соблюдается правило Траубе, что показано в табл. 2.

Таблица 2

Величина ??спец и ККМ анионогенных ПАВ в водном растворе (рН = 2)
на золе нейлона 6-6


ПАВ

- ??спец / кТ

ККМ, моль/дм3

Децилсульфонат С10

6,4

4,4 . 10-2

Додецилсульфонат С12

8,4

9,8 . 10-3

Гексадецилсульфонат С16

12,9

8,0 . 10-4 (500С)

Из таблицы видно, что инкремент в величине ??спец на одну СН2 - группу в гомологическом ряду увеличивается на 1кТ, что отражает взаимодействие «цепь - твердое тело» при низких степенях заполнения.

Вблизи ККМ изотерма адсорбции ионогенных ПАВ в основном достигает плато, а дальнейшее концентрирование раствора вызывает только рост количества мицелл, которые в этом случае уже не являются поверхностно-активными. Адсорбционный максимум объясняется неоднородностью твердой поверхности, вымыванием из адсорбента легко растворимых веществ, которые солюбилизируются (поглощаются) мицеллами, а также наличием незначительных количеств твердых частичек (центров адсорбции ПАВ) в растворе. Состав мицелл в ряде случаев значительно отличается от состава объема смеси ПАВ, состоящих из молекул различной длины.

Плотноупакованный слой на границе раздела фаз в зависимости от силы взаимодействия «монослой – поверхность» может быть достигнут при концентрациях ионогенного ПАВ как выше, так и ниже ККМ. В случае поверхности углеродного типа плотноупакованный слой молекул ПАВ представляет собой полумицеллу с малой кривизной с вертикальной ориентацией молекул. Однако на поверхности раздела с высокой энергией (сильнополярные) адсорбция углеводородных радикалов вряд ли возможна. Отмечается, что хотя анионогенные ПАВ адсорбируются на твердом теле, но их плотность упаковки адсорбированного слоя определяется электростатическим взаимодействием, ориентацией молекул ПАВ вглубь полислоя, а не полярностью поверхности раздела.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10


7. Адсорбция поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации