Терентьева Н.Н. и др. Физико-химические методы исследования полимеров - файл n1.doc

приобрести
Терентьева Н.Н. и др. Физико-химические методы исследования полимеров
скачать (670 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc670kb.13.09.2012 23:06скачать

n1.doc

  1   2   3


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова


ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ




Методические указания к лабораторным работам



Чебоксары 2005




УДК 541.64 Составители: Н.Н. Терентьева

В.А. Данилов


Д.М. Трофимов

С.Ю. Васильева

Э.В. Андреева



Физико-химические методы исследования полимеров: Ме-тод. указания к лаб. работам / Сост. Н.Н. Терентьева,

В.А. Данилов, Д.М. Трофимов, С.Ю. Васильева; Э.В. Андреева; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2005. 48 с.



Содержат описание методов исследования химического состава и структуры полимеров, определения молекулярной массы, молекуляр-но-массового распределения и структурных параметров сетки сшитых полимеров; термомеханических, физико-механических и электричес-ких свойств полимеров и физико-химических свойств полиэлектроли-тов.

Для студентов V-VI курсов химико-фармацевтического факультета.
Ответственный редактор д-р хим. наук,

профессор Н.И. Кольцов
Утверждено Методическим советом университета

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Методические указания к лабораторным работам
Отв. за выпуск Л.Г. Григорьева

Подписано в печать 4.05.2005. Формат 6084/16. Бумага газетная.

Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman.

Усл. печ.л. 2,79. Уч. изд.л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 781
Чувашский государственный университет

Типография университета. 428015 Чебоксары, Московский просп., 15

Тема 1. Методы исследования химического состава полимеров
Необходимые исходные сведения

Определение химического состава полимера является пер-востепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функцио-нальных групп в полимере даже в количестве 1% может ока-зывать решающее воздействие на все его показатели. Известно, что состав сополимера отличается от состава исходной смеси и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, то состав сополимера можно найти только аналитическим путем. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-дельности (например, в случае сополимеров олефинов и дие-нов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее поль-зоваться физическими методами.

Процедуру предварительной идентификации полимера проводят в следующем порядке:

1. Наблюдают поведение в пламени, которое оценивается по таблицам, описывающим характер поведения полимеров в пла-мени по изменению цвета пламени, характеру плавления, выде-ляющимся запахам.

2. Определяют внешние физические характеристики – плот-ность (например, по данным флотации или седиментации), точку или интервал плавления. В отличие от традиционных аналити-ческих методов, эти методы не требуют сложной и дорогостоя-щей аппаратуры, время измерения гораздо меньше, а результаты весьма достоверны.

3. Определяют растворимость полимеров с целью их иден-тификации и отделения от сопутствующих материалов (усили-тели, наполнители, пигменты, стабилизаторы и т.д.). Проверка на растворимость является наиболее простым способом иденти-фикации. Для этого примерно 10 мг пробы смешивают с 1 мл растворителя и ступенчато нагревают при перемешивании. По-ведение полимера в растворителе дает предварительные указа-ния на его химическую структуру; однако подобное тестирова-ние для идентификации полимеров ненадежно.

4. Определяют массовые доли элементов (углерод, водород, азот, галогены, фосфор, кремний, сера и др.).

5. Определяют содержание серы в золе и наличие или от-сутствие неорганических добавок в полимере.

6. Определяют функциональные группы химическими ме-тодами.

Работа 1.1. Определение карбоксильных групп

и кислотного числа



Цель работы: определение карбоксильных групп и кислот-ного числа.

Реактивы: растворитель, раствор КОН или NaOH концентра-ции 0,1 моль/л, 1% раствор фенолфталеина в этиловом спирте (ректификате).

Оборудование: микробюретка на 5 мл, цилиндр мерный на 50 мл, колбы конические.
Методика выполнения работы

Содержание карбоксильных групп и кислотное число определяют титрованием растворенной навески исследуемого вещества щелочью.

В зависимости от применяемого растворителя и растворимости вещества используют спиртовой или водный раствор щелочи. В качестве растворителя можно применять спирт, спиртобензольную или спиртоэфирную смесь (1:1), ацетон, диоксан и др.

В колбу помещают 0,3-1,0 г исследуемого вещества, взвешенного с погрешностью измерения 0,0002 г (масса навески определяется содержанием СООН-групп), добавляют 15—30 мл растворителя и после растворения навески титруют из микробюретки раствором щелочи концентрации 0,1 моль/л в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски.

Анализируют две пробы, параллельно проводят контроль-ный опыт с тем же количеством растворителя. Из полученных результатов принимают среднее значение.

Содержание карбоксильных групп X, %, вычисляют по формуле

X = (V1V2)F0,0045100/g, (1.1)

где V1 и V2 – объемы раствора щелочи концентрации 0,1 моль/л, израсходованного на титрование рабочей и контрольной проб, мл; F поправочный коэффициент раствора щелочи концент-рации 0,1 моль/л; 0,0045 - число СООН-групп, соответствующее 1 мл раствора щелочи концентрации 0,1 моль/л, г; g – навеска вещества, г.

Кислотное число характеризуется массой КОН, мг, которая необходима для нейтрализации карбоксильных групп, содер-жащихся в 1 г анализируемого вещества.

Кислотное число (КЧ) рассчитывают по формуле

КЧ = (V1V2)F0,005611000/g, (1.2)

где 0,00561 – титр раствора КОН концентрации 0,1 моль/л.

Примечание. Для титрования можно применять раствор NaOH концентрации 0,1 моль/л, но в расчетную формулу следу-ет ставить титр раствора КОН той же концентрации. При опре-делении кислотного числа низкомолекулярных веществ титро-вание проводят, используя обычную бюретку.

Работа 1.2. Определение карбоксильных групп

в полимерной кислоте



Цель работы: определение карбоксильных групп в поли-мерной кислоте.

Реактивы: раствор гидроксида калия или натрия концентра­ции 0,1 моль/л, полимерная кислота, растворитель.

Оборудование: микробюретка на 5 мл, цилиндр мерный на 50 мл, колбы конические, потенциометр (рН-метр).

Карбоксильные группы в полимерной кислоте определяют методом потенциометрического титрования водного раствора кислоты концентрации 0,015 моль/л раствором NaOH концент-рации 0,1моль/л.

Титрование осуществляют с помощью лабораторного рН-метра или потенциометра с использованием стеклянного и ка-ломелевого электродов. Cтроят кривую титрования, которая представляет собой графическое выражение зависимости ЭДС гальванического элемента в исследуемом растворе Е, мВ, от количества добавленной щелочи V, мл.

Точку эквивалентности определяют графическим методом по максимальному значению Е/V при построении зависи-мости Е/V от V. Содержание карбоксильных групп рассчи-тывают по формуле (1.2).

Работа 1.3. Определение кислотного числа полиамидов



Цель работы: определение кислотного числа полиамида.

Реактивы: спирт этиловый (ректификат), раствор KOH или NaOH концентрации 0,01 моль/л, раствор HCl концентрации 0,01 моль/л, 1% раствор метилового оранжевого.

Оборудование: колба коническая на 150 мл, фильтры Шот-та, чашка Петри, склянка с пришлифованной пробкой на 25 мл, ступка фарфоровая, колбы конические на 150 мл, пробирка с отводом.

В большинстве случаев полиамиды нерастворимы в обыч-ных органических растворителях. Поэтому титрование прихо-дится проводить в гетерогенной среде. Для количественного протекания реакции анализируемое вещество следует приме-нять в виде мелкодисперсного порошка, хорошо смачиваемого раствором электролита. С этой целью перед анализом поли-амид переосаждают из крезола или фенола.

Для определения кислотного числа навеску полиамида обрабатывают раствором щелочи. Затем избыток щелочи оттит-ровывают кислотой.
Методика выполнения работы

Сплавленный полиамид измельчают и растворяют в колбе в крезоле массой, 4-5 раз превышающей массу полиамида, при нагревании на водяной бане. В теплый раствор при перемешивании вводят небольшими порциями спирт. Периоди-чески раствор подогревают на водяной бане до кипения спирта. Для осаждения применяют тройной по отношению к крезолу объем спирта. Затем содержимое колбы в течение 2-3 ч охлаждают, полиамид отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают на фильтре спиртом до полного удаления крезола и сушат в вакуум-шкафу при 30-40°С. (При неполном удалении крезола полиамид при сушке слипается в роговидные, не растирающиеся в ступке кусочки.) Высушенный продукт расти-рают в ступке и просеивают через сито. Подготовленный для анализа полиамид хранят в склянке с пришлифованной пробкой.

В коническую колбу помещают 0,2-0,5 г полиамида (в зави-симости от его молекулярной массы), взвешенного с погреш-ностью измерения 0,0002 г, и 10-20 мл раствора щелочи кон-центрации 0,01 моль/л. Через 2 ч осадок отфильтровывают че-рез воронку Бюхнера, применяя обеззоленные бумажные филь-тры, и фильтрат собирают в пробирку с отводом. Полиамид промывают на фильтре 4-5 раз небольшими порциями дистил-лированной воды. Затем фильтрат и промывные воды количест-венно переносят в колбу (общий объем жидкости 50-60 мл), до-бавляют 2 капли метилового оранжевого и титруют раствором НС1 концентрации 0,01 моль/л.

Анализируют две навески. Параллельно проводят контроль­ный опыт. Оттенок рабочей пробы при титровании доводят до оттенка контрольной пробы.

Кислотное число полиамида в КОН, мг/г, рассчитывают по формуле

КЧ = (V1V2)F0,005611000/g, (1.3)

где V1 и V2 - объемы раствора НСl концентрации 0,01 моль/л, израсходованные на титрование контрольной и рабочей проб, мл; F поправочный коэффициент раствора НС1 концентрации 0,01 моль/л; 0,000561 – титр раствора гидроксида калия концентрации 0,01 моль/л; g – навеска полиамида, г.

Работа 1.4. Определение числа омыления и эфирного числа


Цель работы: определение числа омыления и эфирного числа исследуемого полимера.

Реактивы: спиртовой раствор КОН концентрации 0,5 моль/л, раствор HCl концентрации 0,5 моль/л, 1% раствор фенолфта-леина в этиловом спирте (ректификате).

Оборудование: колбы круглодонные с пришлифованными холодильниками вместимостью 250 мл, трубки с натронной из-вестью, пипетка на 25 мл.

Число омыления (ЧО) характеризуется массой КОН, мг, которая необходима для связывания свободных кислотных групп и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г анализируемого вещества.

Эфирное число (ЭЧ) характеризуется массой КОН, мг, которая необходима для омыления сложных эфиров, содер-жащихся в 1 г анализируемого вещества. Эфирное число равно разности между числом омыления и кислотным числом.

При омылении гетероцепных полиэфиров происходит деструкция основной цепи. При омылении полимеров, содер-жащих сложноэфирную группу в боковой цепи, образуются соль полимерной кислоты и спирт или полимерный спирт и соль кислоты.

Для омыления применяют избыток щелочи. Непрореаги-ровавшую щелочь затем оттитровывают кислотой.
Методика выполнения работы

В колбу помещают 0,5-1,0 г анализируемого продукта, взвешенного с погрешностью 0,0002 г, приливают 25 мл раст-вора щелочи концентрации 0,5 моль/л и нагревают с обратным холодильником на водяной бане в течение 3 ч. Холодильники за-крывают сверху трубками с натронной известью, чтобы предот-вратить попадание оксида углерода (IV) из воздуха. Если иссле-дуемое вещество не растворяется в спирте, его предварительно растворяют в подходящем растворителе, который не реагирует со щелочью. По окончании омыления содержимое колб, не ох-лаждая, титруют раствором HCl концентрации 0,5 моль/л в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.

Анализируют две пробы, параллельно в тех же условиях проводят контрольный опыт. Из полученных результатов прини-мают среднее значение. Число омыления КОН, мг, рассчиты-вают формуле

ЧО = (V1V2)F0,0281000/g, (1.4)

где V1 и V2 - объемы раствора НС1 концентрации 0,5 моль/л, израсходованные на титрование контрольной и рабочей проб, мл;F поправочный коэффициент раствора НС1 концентрации 0,5 моль/л; 0,028 –масса КОН, соответствующее 1 мл раствора НС1 концентрации 0,5 моль/л, г; g - навеска анализируемого вещества, г.
Работа 1.5. Определение содержания гидроксильных

групп и гидроксильного числа методом ацетилирования
Цель работы: определение содержания гидроксильных групп и гидроксильного числа методом ацетилирования.

Реактивы: ацетилирующая смесь, раствор NaOH концентра- ции 0,5 моль/л, 1% раствор фенолфталеина в этиловом спирте (ректификате), оксид бария.

Оборудование: колбы круглодонные на 250 мл, трубки с хло-ристым кальцием, пипетка на 20 мл, цилиндр мерный на 50 мл.
Методика выполнения работы

Метод применим для определения первичных, вторичных, многоатомных спиртов и фенолов, но неприменим для определения третичных спиртов. Метод основан на способности оксисоединений взаимодействовать с уксусным ангидридом с образованием сложного эфира.

Для ацетилирования применяют смесь уксусного ангид-рида и пиридина. Пиридин связывает выделяющуюся уксус-ную кислоту и устраняет возможность гидролиза образую-щегося сложного эфира. Соль пиридина устойчива в безводной среде и разлагается при добавлении воды. Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают щелочью.

Ацетилирующую смесь готовят за полчаса до употребле-ния смешением в колбе с притертой пробкой 12 мл безводного уксусного ангидрида с 88 мл свежеперегнанного над оксидом бария пиридина.

В колбу помещают 0,2-0,5 г (в зависимости от содержания гидроксильных групп) измельченного и высушенного гидрок-силсодержащего соединения, взвешенного с погрешностью 0,0002 г, и добавляют пипеткой 20 мл ацетилирующей смеси. К колбе присоединяют холодильник, сверху закрытый пробкой с хлоркальциевой трубкой. Колбу нагревают на кипящей водяной бане в течение 1-2 ч. После охлаждения в колбу через верх холодильника добавляют 50 мл дистиллированной воды (для гидролиза уксусного ангидрида и соли пиридина) и смесь выдерживают при комнатной температуре 2-3 ч или нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Охлажденную смесь титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания.

Анализируют две пробы; одновременно в тех же условиях проводят контрольный опыт. По разности между заданным и непрореагировавшим объемом уксусного ангидрида определяют содержание гидроксилсодержащего соединения. Из двух полученных результатов рассчитывают среднее значение.

Содержание гидроксильных групп X, %, рассчитывают по формуле

X = (V1V2)F0,00851000/g, (1.5)

где V1 и V2 – объемы раствора NaOН концентрации 0,5 моль/л, израсходованные на титрование контрольной и рабочей проб, мл; Fпоправочный коэффициент раствора NaOH концентра­ции 0,5 моль/л; 0,0085 – количество ОН-групп, соответству­ющее 1 мл раствора NaОН концентрации 0,5моль/л, г; g на­веска, г.

Если известна молекулярная масса моногидроксил-содержащего соединения М, то в приведенной формуле коэффициент 0,0085 заменяют выражением 0,5М/1000 и определяют таким образом содержание гидроксилсодер-жащего соединения.

Определение гидроксильного числа. Ацилирование гидроксильных групп при их определении можно проводить ангидридами различных кислот. Поэтому для единой харак-теристики содержания гидроксильных групп его принято условно выражать массой КОН, мг, необходимой для ней-трализации ангидрида, прореагировавшего с гидроксильны-ми группами, которые содержатся в 1 г вещества. Эту ха-рактеристику называют гидроксильным числом (ГЧ).

Для определения гидроксильного числа полиэфир ацети-лируют по вышеприведенной методике. Навеска полиэфира обычно составляет 1-2 г. Нагревание проводят при 60°С в течение 2 ч.

Гидроксильное число рассчитывают по формуле

ГЧ = = (V1V2)F0,0281000/g, (1.6)

где V1 и V2 – объемы раствора гидроксида натрия концентрации 0,5 моль/л, израсходованные на титрование контрольной и рабочей проб, мл; F – поправочный коэффициент раствора NaОН концентрации 0,5 моль/л; 0,028 - титр раствора КОН концентрации 0,5 моль/л, г/мл; g – навеска, г.

Определение аминного числа. Аминное число (АЧ) характеризуется массой HCl, мг, необходимой для связы-вания аминогрупп, которые содержатся в 1 г вещества. Иногда аминное число выражают массой КОН, мг, эквивалентной массе НСl, мг.

Для определения аминного числа полиамида его обрабатывают кислотой. Избыток кислоты затем оттитро-вывают щелочью.

Подготовка полиамида для анализа описана в работе 1.3.

Аминное число полиамида рассчитывают по формуле

АЧ = (V1V2)F0,0003651000/g, (1.7)

где 0,000365 – титр раствора HCl концентрации 0,01 моль/л.
Контрольные вопросы

  1. Методы определения химического состава полимеров. Дайте краткую характеристику.

  2. Как проводится предварительная идентификация полимеров?

  3. Каковы достоинства и недостатки термического определения полимеров?

  4. Как количественно проанализировать гетерополимеры?

  5. Метод элементного анализа. Когда он применим?


Тема 2. Исследование структуры полимеров
Необходимые исходные сведения

Понятие «структура полимера» включает представления о взаимном расположении звеньев макромолекул в полимерах (молекулярный уровень) и о геометрических формах (морфоло-гии) трехмерных областей или частиц полимера, объем которых на несколько порядков превышает объем звена (надмолеку-лярный уровень). Разновидности этих форм часто называют над-молекулярными структурами. Структура полимеров на молеку-лярном уровне может быть описана в терминах: конфигурация, конформация и молекулярная упаковка.

Конфигурация молекулы полностью определяется ее хими-ческим строением. Понятие «конфигурация» характеризует гео-метрическое расположение атомов, которое можно изменить только путем разрыва и перестройки химических связей.

Конформация молекулы определяется геометрическим расположением атомов, изменяющимся при внутримолекуляр-ном вращении вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового движения.

Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают спо-соб укладки макромолекул и их звеньев в пространстве, обус-ловленный их формой и взаимодействием.

На надмолекулярном уровне более отчетливо классифици-рована структура для кристаллических полимеров, которые при данном строении элементарной ячейки могут характеризоваться разнообразием отчетливо выраженных форм надмолекулярной организации. Наиболее редкой и наиболее совершенной формой надмолекулярной организации полимеров являются изолиро-ванные единичные монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении. Они имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат отно-сительно большое число структурных дефектов. Основной осо-бенностью полимерных кристаллов является то, что построены они из цепей, находящихся в складчатой конформации. При кристаллизации по складчатому механизму образуется про-стейшая структурная единица - ламель (пластина), построенная из параллельно расположенных участков макромолекул, многократно изогнутых на 180, при этом оси молекул перпендикулярны пластине (рис. 1). Пластинчатые моно-кристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярных образо-ваний полимеров. Толщина ламелей обычно составляет 10-15 нм

и определяется длиной склад-ки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. При высокой скорос-ти испарения растворителя могут образоваться кристаллы,

характеризующиеся большим



Рис.1. Схема строения пластин­чатого монокристалла полиэти­лена (L – период складывания)

отношением длины к толщине. Это фибриллярные кристаллы, представляющие собой вырожденную форму пластинчатых кристаллов и развивающиеся в условиях, которые способ- ствуют преимущественному росту одной из граней. При крис-таллизации из растворов при больших степенях переохлаждения может происходить агрегация мелких ромбовидных пластин в дендритные кристаллы. При кристаллизации полимеров из кон-центрированных растворов или переохлажденных расплавов об-разуется другая разновидность надмолекулярной структуры – сферолиты, которые являются наиболее распространенным типом структуры полимеров, их размеры обычно лежат в пре-делах 10-104 мкм. Сферолиты представляют собой трехмерное поликристаллическое образование со сферической симметрией относительно центра. Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или ламелярных структурных элементов (крис-таллитов), которые растут радиально из одного общего центра от одного зародыша кристаллизации. Ламели разделены про-слойками аморфного полимера и соединены проходными мо-лекулами. Иногда ламели закручиваются в виде спирали. В за-висимости от относительного расположения преломляющих элементов структуры различают радиальные и кольцевые сфе-ролиты. Плоские ламели образуют радиальный сферолит, а спиральные  кольцевой. В зависимости от условий кристал-лизации один и тот же полимер может образовать сферолиты различного типа. При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших – ра-диальные сферолиты.

Для аморфных полимеров с гибкими цепями простейшим типом структур являются глобулярные структуры, состоящие из одной или многих макромолекул, свернутых в сферические час-тицы. Возможность сворачивания макромолекул в клубок опре-деляется их высокой гибкостью и преобладанием сил внут-реннего взаимодействия над силами межмолекулярного взаимо-действия.

Основными методами изучения надмолекулярной струк-туры являются электронно-микроскопический и оптический. Главными достоинствами оптического метода является то, что он позволяет наблюдать быстрые изменения, происходящие на разных надмолекулярных уровнях под действием температуры или механического поля, не влияя при этом на структуру поли-мера. В этом случае на поверхность образца наносится раст-воритель. Под его влиянием происходит дифференцированное набухание полимера. Аморфные области набухают гораздо быс-трее, чем упорядоченные, и вследствие этого возникает рельеф поверхности. Кроме того, под действием растворителя происхо-дит снятие поверхностного натяжения, что также способствует появлению рельефа. В результате различного набухания аморф-ных и упорядоченных областей различаются их оптические плотности. По этим причинам структура полимера становится видимой в оптический микроскоп.
Работа. Изучение надмолекулярной структуры полимеров методом дифференциального набухания
Цель работы: изучение надмолекулярной структуры поли-мерных образцов.

Реактивы: диоксан, этиловый спирт (ректификат), вода, образцы полимеров (по заданию преподавателя).

Оборудование: поляризационный микроскоп МРУ-2, фото-пленка, 2 пипетки, микрофотонасадка, фотоаппарат ФЭД-5в.
Методика выполнения работы

Ознакомиться с инструкцией оптического микроскопа. Подготовить к работе фотоаппарат и насадку. Подготовить об-разцы к исследованию, для этого образцы полимеров подверга-ются деформации скола или излома. Для исследования берутся полимеры, пропускающие основную часть световых лучей, необходимую для визуального наблюдения в микроскоп. Затем новообразованная поверхность срезается тонким лезвием и ис-следуется. Образцы можно приготовить также плавлением на стекле. Затем на образец, помещенный на стекло микроскопа, с помощью пипетки наносится диоксан. Перемещением образца, изменяя соответственно освещение и увеличение, в микроскоп наблюдают надмолекулярные структуры. При выявлении структуры следует ее зафиксировать обработкой осадителем (спиртом, водой), для чего помещают осадитель на набухший полимер также с помощью пипетки. Под действием осадителя структура может сохраняться практически неограниченное время. Если этого не сделать, то со временем под действием диоксана исчезает разность оптических плотностей упорядо-ченных и аморфных областей и структура полимера не будет просматриваться. Зафиксированную структуру полимера фото-графируют. Снимки обрабатывают.
Контрольные вопросы

1. Что подразумевается под структурой полимеров?

2. Надмолекулярная структура высокомолекулярных соеди-нений, влияние ее природы и строения на физико-механические свойства полимеров.

3. Методы определения надмолекулярной структуры высоко-молекулярных соединений.

4. В чем отличие структуры аморфных полимеров от крис-таллических ?
Тема 3. Методы определения молекулярной массы, ММР

и структурных параметров сетки сшитых полимеров
Необходимые исходные сведения

В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и воз-можности их случайной деструкции многие синтетические полимеры являются полимолекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной длины и, следовательно, различной молекулярной массы. Поэтому молекулярная масса полимерного образца является средней статистической вели-чиной и определяется видом молекулярно-массового распреде-ления (ММР) и способом усреднения. В зависимости от способа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую (среднечисленную), среднемассовую, средневязкостную и др.

Все методы определения молекулярной массы высокомоле-кулярных соединений могут быть разделены на четыре группы:

  1. Основанные на определении атомных концевых групп. Многие полимеры вследствие особенностей механизма их обра-зования содержат на концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, количественное определение которых современными химическими и физическими методами позволяет оценить значение молекулярных масс этих полимеров.

  2. Термодинамические методы определения молекулярной массы  основаны на термодинамических закономерностях, ха-рактерных для разбавленных растворов, и сводятся к опре-делению молярной доли вещества в растворе известной кон-центрации. Молекулярную массу в этом случае определяют либо по осмотическому давлению, либо по понижению температуры замерзания раствора (криоскопический метод), либо по повы-шению температуры кипения растворов полимеров (эбулиоско-пический метод).

  3. Молекулярно-кинетические методы основаны на пере-мещении макромолекул относительно растворителя и сводится в конечном счете к определению соответствующей силы трения.

К этой группе методов относятся определение молекулярной массы по скорости диффузии, ультрацентрифугирования и по вязкости растворов.

  1. Оптический метод, получивший в последнее время широ-кое распространение, основан на измерении интенсивности рас-сеянного света растворами высокомолекулярных соединений.


Работа 3.1. Определение среднечисловой молекулярной массы криоскопическим методом
Цель работы: определение среднечисловой молекулярной массы.

Реактивы: фенол, бензойная кислота, камфора, полимер (по заданию преподавателя).

Оборудование: термометр с ценой деления 0,01С, ка-пилляры с исследуемым веществом, пробирка, колба, глицерин или кремнийорганическая жидкость ВМ-5, нагреватель.

Криоскопический метод основан на определении понижения температуры плавления Тпл или кристаллизации Ткр растворов по сравнению с теми же значениями величин для чистого раст-ворителя.

Важнейшей характеристикой растворителя является его криоскопическая константа К (или, как еще её называют, молекулярная депрессия растворителя), показывающая пониже-ние Тпл или Ткр чистого растворителя при растворении 1 моль исследуемого вещества в 1 кг растворителя. Высокими значе-ниями К обладают вещества с относительно высокой Тпл, такие, как фенол, бензойная кислота и камфора, хорошо растворяющие олигомеры (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Растворители

Тпл, С

К

Фенол

43,0

72,0

Бензойная кислота

122,5

87,88

Камфора

178,4

40,0


Использование этих веществ в качестве растворителей для определения молекулярной массы полимеров не требует специальной аппаратуры и высокочувствительных термометров

типа термометра Бекмана (рис. 2).
Методика выполнения работы

Определить Тпл чистого растворителя. Заполнить капилляр 2 тонкоизмельченным порошком вещества, выбранного в качестве

растворителя (диаметр капилляра не должен превышать 2 мм). Порошок уплотнить так, чтобы высота его столбика в капилляре составляла 4-5 мм. Капилляр прикрепить к термометру 1, следя за тем, чтобы столбик порошка находился на ртутном шарике термометра. Термометр с капилляром поместить в пробирку 3, которую вставить в колбу 4, заполненную глицерином или кремнийорганической жидкостью ВМ-5. Повышать температуру со скоростью 2°С/мин. Порошок сначала оплавляется с поверх-



Рис. 2. Прибор для оп-

ределения температуры

плавления

ности, а затем по всему объему столбика. За Тпл принимается темпера-тура, при которой расплав вещества в капилляре образует мениск. Для повы-шения точности определения прекратить нагревание и охладить капилляр до начала кристаллизации вещества, затем снова нагревать со скоростью 2 °С/мин и определить температуру появления мениска. Взять среднее значение из нескольких определений. Определить понижение Тпл вещества после раст-ворения исследуемого компонента в нем. В пробирке взвесить 0,1-0,2 г иссле-

дуемого компонента (с погрешностью 0,001 г), добавить 2-4 г растворителя и сплавить смесь в плотно закрытой пробирке на масляной бане при температуре на 20С выше Тпл растворителя в течение 2-5 мин. Пробирку охладить, сплав извлечь, растереть в порошок на часовом стекле, заполнить капилляр и определить Тпл сплава, как описано выше. Тщательно избегать контакта исследуемых веществ с влагой. Рассчитать среднечисловую молекулярную массу исследуемого компонента по формуле

Km11000/(m2T), (3.1)

где К – криоскопическая константа растворителя; m1, m2  навески растворителя и исследуемого вещества соответственно; Т  разность температур плавления чистого растворителя и раствора.
Работа 3.2. Оценка полидисперсности макромолекул полимера методом турбидиметрического титрования
Цель работы: получение интегральной и дифференциальной кривых турбидиметрического титрования раствора полимера.

Реактивы: 0,001% раствор полиметилметакрилата в ацетоне, ацетон; вода.

Оборудование: магнитная мешалка, бюретка на 25 мл, плоскодонная колба на 50 мл, фотоэлектрический колориметр ФЭК-56-У41.
Методика выполнения работы

Турбидиметрическое титрование раствора полиметил-метакрилата в ацетоне осадителем (водой) выполняют с по-мощью фотоэлектрического колориметра (ФЭК) при комнатной температуре. Перед выполнением работы необходимо озна-комиться с принципиальной схемой ФЭК и порядком работы на нем по соответствующей инструкции к прибору.

Сначала проводят грубое титрование. Для этого в плоскодонную колбу наливают 15 мл 0,001% раствора поли-метилметакрилата в ацетоне, погружают в раствор стерженек магнитной мешалки. Затем колбу устанавливают на столик маг-нитной мешалки и при перемешивании титруют раствор водой до появления еле заметной на глаз мутности. Замечают объем осадителя, израсходованный на грубое титрование. Точное титрование выполняют в кювете. В кювету наливают 15 мл исходного раствора полимера, погружают в него стерженек магнитной мешалки и при непрерывном перемешивании быстро добавляют в кювету воду (на 2 мл меньше, чем на грубое титро-вание). В две другие кюветы наливают чистый растворитель. Следят за тем, чтобы стенки кювет, через которые проходят пуч-ки света, были всегда чистыми. Помещают кюветы в кювето-держатели и измеряют оптическую плотность с помощью ФЭК. Затем, вновь поместив кювету с исходным раствором на столик магнитной мешалки, продолжают титрование, медленно до-бавляя осадитель. Отсчеты производят после каждого добав-ления 0,3 мл осадителя до тех пор, пока оптическая плотность раствора не перестанет изменяться. Полученные данные вносят в табл. 3.2.

Таблица 3.2

V, мл



1-

A

A1=A-A0





















Условные обозначения: V0 – объём раствора полимера, мл; V  объем добавленного осадителя, мл; А – оптическая плотность раствора полимера; Ао  оптическая плотность до порога осаж-дения, т.е. оптическая плотность еще прозрачного раствора до начала выделения из него полимера (часто это первая точка пос-ле добавления к раствору осадителя в объеме, меньшем на 2 мл чем на грубое титрование);  - объемная доля осадителя; А1 – оп-тическая плотность, обусловленная выделенным полимером; А2 – оптическая плотность с поправкой на разбавление осадителем.

По данным табл. 3.2 строят интегральную кривую турби-диметрического титрования, откладывая по оси абсцисс значе-ния , а по оси ординат - значения А2. Графическим дифференци-рованием этой кривой по  получают дифференциальную кри-вую титрования. Для этого на оси абсцисс выбирают на равном расстоянии друг от друга точки, из которых восстанавливают перпендикуляры до пересечения с кривой, и из этих точек пере-сечения проводят прямые, параллельные оси абсцисс до пересе-чения со следующей ординатой. Рассчитывают отношение при-ращений А/ для каждой выбранной точки. Выбранные значе-ния  и полученные значения А/ сводят в табл. 3.3.

Таблица 3.3



А/







Далее строят дифференциальную кривую, откладывая на оси абсцисс значения , а на оси ординат - значения А/. Интегральную и дифференциальную кривые строят на одном графике. Объяснить ход полученных интегральной и дифферен-циальной кривых турбидиметрического титрования.

Растворители и осадители для турбидиметрического титрования полимеров приведены в табл. 3.4.

Интегральная и дифференциальная кривые турбидиметри-ческого титрования качественно сходны с аналогичными кри-выми молекулярно-массового распределения. От интегральной кривой турбидиметрического титрования можно легко перейти к интегральной кривой ММР, зная зависимость между объемной долей добавленного осадителя при пороге осаждения, кон-центрацией полимера и его молекулярной массой.

Таблица 3.4

Полимер

Раствори-тель

Осадитель

Начальная конц. поли-мера, мг/м3

Тем-пера-тура, оС

Полистирол

Бензол

Этиловый спирт (ректификат)

2-3

25

Метилэтил-кетон

Ацетон+5% воды

3

25

Поливинил-хлорид

Циклогек-санол

Этиловый спирт (ректификат)

40

25

Полиметил-метакрилат

Ацетон,

толуол

Вода, этиловый спирт (ректификат)

0,6

20-25

Толуол

Этиловый спирт (ректификат)

40

20-25

Полиамиды

Муравьи-ная кислота

н-бутиловый спирт

200

25



Работа 3.3. Определение структурных параметров сетки

сшитого полимера

методом равновесного набухания
Цель работы: определить содержание золь-фракции в сшитом полимере и рассчитать структурные параметры сетки.

Образцы и реактивы: резина на основе бутадиенового каучука (пластина толщиной 1 мм), ацетон, бензол (или толуол, гексан), фильтровальная бумага.

Приборы и принадлежности: аппарат Сокслета, воздушный термостат, бюксы на 5 (4 шт.) и 100 см3, пинцет, аналитические весы, ножницы, тонкая проволока.
Методика выполнения работы

Из резиновой пластины вырезают четыре образца массой около 0,1 г и взвешивают на аналитических весах (m0). Затем образцы нанизывают на тонкую проволоку, разделяя гофриро-ванными прокладками из фильтровальной бумаги (на которых записывают номер образца), и помещают в аппарат Сокслета для экстрагирования ацетоном в течение 18 ч. При прерывании про-цесса экстрагирования необходимо следить за тем, чтобы образ-цы были полностью покрыты растворителем. Для исключения окисления образцов на свету экстракторы снаружи обертывают темной бумагой. После экстрагирования проволочку с об-разцами извлекают из экстрактора, помещают на филь-тровальную бумагу, сушат в термостате при 60 С в течение 2 ч и после 30 мин выдержки при комнатной температуре взве-шивают (mа). Затем аналогичным образом проводят экстраги-рование образцов бензолом в другом аппарате Сокслета в течение 16 ч. В начале опыта и через каждые 3 ч экстрактор про-дувают инертным газом в течение 30 мин. По окончании экстра-гирования образцы извлекают, помещают в бюкс с 50 см3 бен-зола и оставляют в темноте на 2 ч. После этого образцы по одному извлекают пинцетом из бюкса, осторожно промокают (пока не будет пятен растворителя) и сразу же помещают в за-ранее взвешенный бюкс. Бюксы с образцами взвешивают и на-ходят массу набухшего образца mн. Бюксы открывают (защищая от света) и оставляют в вытяжном шкафу на 8-10 ч, затем сушат при 60 С в течение 2 ч и взвешивают через 30 мин (m). Резуль-таты измерений вносят в табл. 3.5.

Таблица 3.5

Запись

m0, г

ma, г

mн, г

m, г

Aэ

S























Обработка результатов. Количество ацетонового экстракта Аэ, %, находят по формуле

Аэ = (m0ma) 100/m0. (3.2)

Количество бензольного экстракта, %, соответствует содержанию золь-фракции S:

S = (ma-m?)100/ma. (3.3)

Значение S находят как среднее арифметическое из четырех измерений.

Затем определяют равновесную степень набухания по формуле =(mн-ma)/ma и долю сухого полимера в набухшем геле: Vr=1/.

Степень сшивания полимера определяют по экспериментально полученному значению золь-фракции по формуле

; (3.4)

долю активных цепей  по формуле

Vc=(1-S)2(1-2jS)(1+jS). (3.5)

Контрольные вопросы

  1. Понятие о молекуле и молекулярной массе полимеров.

  2. Назовите основные причины полидисперсности поли-меров.

  3. Основы эбулиоскопического метода определения средне-числовой молекулярной массы полимеров.

  4. Что такое молекулярно-массовое распределение поли-меров? Какими кривыми пользуются при его анализе?

  5. Определение плотности цепей сетки и средней моле-кулярной массы цепей сетки с помощью уравнения Флори-Ренера.


Тема 4. Исследование термомеханических свойств полимеров
Необходимые исходные сведения

Под термомеханическими свойствами полимеров пони-мают обычно характеристику их механического поведения в различных термических условиях. При этом чаще всего имеют в виду способность полимера противостоять действию направ-ленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение , способное вызвать деформацию, т.е. изменение геометрии образца. Измеряя деформацию  при последовательно изменя-ющихся температурах, можно построить термомеханическую кривую полимера =f(Т). Если охватить всю температурную об-ласть существования полимера, то термомеханическая кривая отразит все изменения физического состояния исследуемого объекта и все химические превращения, которым он подвержен. При этом может быть использован любой метод деформи-рования полимера – растяжение, сжатие, кручение и т.д.

Задачей термомеханического анализа (ТМА) чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического – в вязкотекучее состояние.
Работа. Термомеханические свойства полимеров
Цель работы: получение термомеханических кривых поли-меров, определение температур переходов из одного фазового или физического состояния в другое.

Реактивы: полиуретаны на основе олигомеров с различными функциональными группами, резины, сополимеры виниловых мономеров с олигомерами, жидкий азот.

Оборудование: установка УИП-70М, штанцевый вырубной нож.
Методика выполнения работы

В начале работы необходимо ознакомиться с инструкцией по эксплуатации установки УИП-70М, проверить ее исправ-ность.

Установка УИП-70М предназначена для изучения поли-меров термомеханическим методом с целью определения тем-ператур структурного стеклования и вязкотекучего состояния в диапазоне температур -150 ... +400 С, а также исследования полимеров во времени при различных постоянных темпе-ратурах.

Диапазон измеряемых деформаций 0 – 3 мм; весь диапазон измеряемых деформаций разбит на поддиапазоны, мкм: 0 – 300, 300 - 600, 600 – 1500. Диапазон удельных давлений на образец 103 - 6106 Па. Нагружение и разгружение образца производятся вручную путем наложения или снятия соответствующих гирь (разновесов).

Эксперимент состоит в измерении деформаций, разви-вающихся в течение времени под действием статической на-грузки при различных температурах.

На каждой диаграмме должны быть обязательно указаны: дата; состав исследуемого образца; условия получения (ката-лизаторы, растворитель, температура и т.д.); диаметр штока d, мм; масса груза m, г; шкала деформации ?, мм; скорость нагрева , С/мин; высота образца h, мм.

Приготовление образцов. Образец должен быть вполне однороден, без включений посторонних частиц или газовых пу-зырьков. Он должен правильно представлять свойства исследуе-мого материала. Нередко в материале, полученном, например, полимеризацией в блоке, даже при полной однородности на вид слои, близкие к поверхности, оказываются более жесткими, чем внутренние слои. Поэтому следует во всех случаях, когда это возможно, не ограничиваться регистрацией одной ТМА-кривой для исследуемого материала, а снять по крайней мере две кри-вые для образцов, взятых из различных его участков и имеющих различную ориентацию. Совпадение этих кривых может слу-жить критерием изотропности материала. Образец для иссле-дования методом пенетрации должен быть приготовлен в виде цилиндра (таблетки). Максимальные размеры исследуемых образцов, мм: диаметр – 6, высота – 6.

Выбор оптимальной нагрузки. При регистрации ТМА-кривых целесообразно применять такие значения нагрузки, ко-торые в наибольшей мере выявляют особенности термомеха-нических свойств полимера. В отдельных случаях может ока-заться желательным провести два или несколько опытов с раз-личными грузами. Для этого следует иметь набор грузов, напри-мер от 10 до 1000 г, что при сечении пуансона 2,00 мм обеспе-чивает давление на образец от 0,032 до 3,20 МПа.

Приступая к исследованию неизвестного материала, лучше всего начинать с определенной массы груза, например 100 г. Во многих случаях такая нагрузка оказывается оптимальной, в дру-гих же первый опыт показывает желательное направление изме-нения массы груза.

Если тот или иной элемент кривой, например горизон-тальная площадка, нa графике расположена слишком высоко, так что остается малый резерв высоты для дальнейшей дефор-мации, то целесообразно попытаться повторить регистрацию ТМА-кривой с меньшей нагрузкой. Противоположным образом следует поступить, если интересующий нас элемент кривой ока-жется слишком низко. Если какой-либо подъем на кривой ока-зывается очень пологим, он может более четко проявиться в слу-чае записи при большей массе груза. При слабо выраженной высокоэластической деформации для выявления точки стек-лования следует пользоваться большими грузами. Напротив, для определения точки текучести большой груз может оказаться нежелательным.

Если при переходе полимера в вязкотекучее состояние на-чинаются химические процессы деструкции или структури-рования, то увеличением нагрузки можно добиться иногда тако-го смещения точки текучести в сторону низких температур, что пенетрация завершится ранее, чем начнутся указанные процес-сы. Если же представляется интересным исследовать именно процессы структурирования, которые развиваются при высоких температурах (за пределами области пенетрации при данном значении нагрузки), то следует попытаться уменьшить груз, вследствие чего точка текучести приблизится к температуре, при которой происходит cтруктурирование, и оно будет отмечено ТМА-кривой. Следует иметь в виду, что при чрезмерно больших нагрузках могут выявляться вынужденно эластические дефор-мации и механохимические эффекты, невозможные при малых грузах.

При сопоставлении ряда образцов, например серии сопо-лимеров, следует сравнивать кривые, снятые при одной и той же нагрузке для всей серии, хотя не для каждого из образцов она может оказаться оптимальной.

Скорость и температурные пределы нагрева. Скорость на-грева должна быть постоянной на всем протяжении экспе-римента ТМА.

Значение скорости может быть избрано с учетом кинетики процессов, имеющих место в ходе опыта. Там, где большое зна-чение имеют релаксационные явления или специально иссле-дуются медленные химические превращения, необходима малая скорость нагрева. Напротив, если желательно проведение опыта в условиях, исключающих глубокие химические превращения образца в ходе опыта, нагрев должен быть по возможности быстрым. В большинстве случаев можно пользоваться скоростью нагрева 2С/мин, которая оказывается оптимальной.

Если не ставится каких-либо специальных задач, тре-бующих выделения определенного температурного участка, ТМА должен обеспечить получение термомеханических харак-теристик во всем температурном интервале существования полимерного материала. Поэтому нагрев обычно начинают от температур, при которых полимер находится в стеклообразном (либо кристаллическом) состоянии, и ведут опыт до полного завершения пенетрации. Многие образцы в обычных условиях являются твердыми; нагрев их ведется от комнатной тем-пературы. Мягкие, деформируемые при комнатной температуре образцы требуют охлаждения ниже точки стеклования. Нередко оказывается, что образцы, кажущиеся твердыми, уже в начале опыта под действием пуансона сразу начинают деформиро-ваться. В таких случаях следует повторить опыт заново, охладив образец до более низкой температуры, так, чтобы на ТМА-кри-вой обязательно проявился горизонтальный участок с нулевой деформацией, отвечающий стеклообразному состоянию.

Охлаждение образца чаще всего проводится вместе с терми-ческим блоком, в котором он находится. Для этого обычно при-меняется жидкий азот. Весьма существенным является поддер-жание определенной скорости охлаждения. Это относится в пер-вую очередь к объектам, при охлаждении которых происходит кристаллизация. При достаточном навыке можно достичь прак-тического постоянства режима охлаждения, например, со ско-ростью 2 С/мин.

В специальных случаях, например когда необходимо ис-ключить возможность кристаллизации, образец вместе с чашеч-кой резко охлаждают в жидком азоте и уже затем вводят в термический блок, предварительно охлажденный до темпера-туры ниже точки стеклования. Через несколько минут, когда температура (более холодного) образца сравняется с темпера-турой блока, можно начать опыт регистрации ТМА-кривых. Следует помнить, что при быстром охлаждении релаксацион-ные процессы изменения удельного объема в точке стеклования не успевают пройти, и это может сказаться на значении дефор-мации при обратном переходе в высокоэластическое состояние во время регистрации ТМА-кривой.

Завершается опыт при достижении пуансоном основания образца, когда полимер находится в вязкотекучем состоянии. Не всегда, однако, очевидно, что пенетрация закончилась. Чтобы судить об этом с достаточной определенностью, необходимо знать, какое значение по шкале деформаций со-ответствует принятой толщине образца. Как только достигнуто это предельное значение, дальнейший нагрев не имеет смысла и опыт следует прекратить.

Вывести пуансон из образца необходимо, прежде чем он ос-тынет, в противном случае пуансон может «прихватить» и его трудно будет отделить от массы, застывшей в чашечке. Пуансон (как и чашечку) следует тщательно очистить от прилипших остатков образца, чтобы к следующему опыту кончик его был совершенно чист. Применять для очистки абразивные материа-лы (даже мелкую наждачную шкурку) нельзя, т.к. при этом по-немногу уменьшится калиброванный диаметр пуансона. Полость чашечки можно очищать с помощью торцевой фрезы (или плоско сточенного сверла) соответствующего диаметра, осто-рожно поворачивая ее пальцами. Иногда для удаления остатков полимера приходится подвергать чашечку прокаливанию.

Нередко при термическом разложении и образовании неплавких материалов пенетрация прекращается, прежде чем пуансон достигает дна чашечки. В этом случае на кривой полу-чается горизонтальная линия на высоте, меньшей, чем пре-дельное значение по шкале деформации. Если имеется осно-вание предполагать, что при более высокой температуре обра-зец все же перейдет в текучее состояние, прогрев можно про-должить вплоть до 400-450С. Вести опыт при более высоких температурах обычно нет смысла.
  1   2   3


Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации