Хамзина Л.Б., Пальчикова С.Ю. Конспект лекций по курсу общая химия - файл n1.doc

Хамзина Л.Б., Пальчикова С.Ю. Конспект лекций по курсу общая химия
скачать (1269 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1269kb.12.09.2012 09:14скачать

n1.doc

  1   2   3   4   5   6   7   8



Конспект лекций по курсу “ОБЩАЯ ХИМИЯ”


для студентов кафедр ПФМ, ИЭФ, ЭФ

физико-технического факультета УГТУ-УПИ.
Составили: доценты кафедры физико-химических методов анализа

Л.Б. Хамзина, С.Ю.Пальчикова

Оглавление страница



Введение 1

  1. Основные законы химии 1

  2. Энергетика химических процессов 2

  3. Химическая кинетика и равновесие 6

  4. Основные характеристики растворов 11

  5. Строение атома и систематика химических элементов 21

  6. Химическая связь и строение молекул 30

  7. Электрохимические процессы 36

  8. Окислительно-восстановительные реакции 44

  9. Свойства р-элементов 51

  10. Металлы 57

  11. Комплексные соединения 66

  12. Лантаниды и актиниды 71

  13. Полупроводниковые материалы – кремний, германий 79


ВВЕДЕНИЕ



Химия относится к естественным наукам, изучающим окружающий нас мир. Химия изучает состав и строение веществ, зависимость их свойств от состава и строения, а так же пути превращения одних веществ в другие. Химия занимается также синтезом веществ, неизвестных в природе: фтороуглероды, пластмассы, силиконы и т.д.

Под веществом мы имеем в виду любой вид материи, обладающий при определнных условиях постоянными химическими и физическими свойствами.

В настоящее время число известных соединений порядка 7 млн., из них более 300 тыс. соединений – неорганических. Число возможных реакций между ними настолько велико, что вряд ли они могут быть описаны все. Поэтому очень важным является знание общих закономерностей химических процессов.

Превращение веществ всегда сопровождается физическими явлениями: выделением света, тепла, электроического тока и др., поэтому химия тесно связана с физикой (квантовая химия, хемотроника, физическая химия, радиохимия).

В данном курсе рассматриваются следующие разделы: строение атомов и молекул, твердых тел и растворов, начальные сведения о химической термодинамике и кинетике, свойства растворов, основы электрохимии и коррозии, химические свойства наиболее распространенных элементов и их соединений, в том числе и элементов конца Периодической системы – лантанидов и актинидов.

Курс «Химия» включает 46-48 часов лекций и 56-60 часов практических и лабораторных занятий. В конце курса – ЗАЧЕТ и ЭКЗАМЕН. Программа курса утверждена методическим Советом физико-технического факультета.


  1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ


Материл этого раздела, включающий понятия: моль, молярая масса вещества, законы газообразного состояния вещества, расчеты по химическим уравнениям, вынесен на самостоятельное изучение с последующим контролем на практических занятиях.
2. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Любое химическое превращение веществ связано с перестройкой электронных структур атомов,

ионов и молекул, которая сопровождается различными энергетическими эффектами – выделением или поглощением тепла, излучением, энергия химической реакции может преобразовываться в электрическую или, наоборот, химическая реакция может протекать под воздействием электрического тока.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия(раздел химический термодинамики).

Изучение энергетики химических процессов имеет очень важное значение. Отметим два наиболее важных момента. Термохимические расчеты позволяют, во-первых, судить о принципиальной возможности и направленности химического процесса, во-вторых, рассчитывать энергетические балансы технологических процессов (проектирование аппаратуры, подбор конструкционных материалов, энергозатраты, выбор оптимального режима работы и т.д.).
Тепловой эффект реакции. Внутренняя энергия системы. Энтальпия.
Система – это ограниченная каким-либо образом часть физического мира, которая составляет предмет исследования (газ в сосуде, колба с реакционной смесью и т.д.).

Любая система описывается с помощью параметров: р- давление, V – объем, Т – температура и

n (или ) – число молей. Энергетическое состояние системы можно описать с помощью термодинамических функций состояния (производных от параметров): U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, G – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса, S – энтропия.

Напомним, что изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Внутренняя энергия системы – это общий запас энергии системы за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии положения. Она складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил: Q = U + A. Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (первый закон термодинамики).

Так, если теплота сообщается газу в цилиндре с подвижным поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а, во-вторых, расширяется и производит работу по подъему поршня.

В химических ракциях под работой против внешних сил в основном подразумевают работу против внешнего давления. В первом приближении (при р=const) она равна произведению давления на изменение объема системы: A = p (V2 – V1 ) = pV

Тогда, тепловой эффект изобарного процесса Qp = U + pV.

Распишем: Qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1).

Сгруппируем: Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1.
Величину Н называют энтальпией. В случае изобарного процесса энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии системы: Qp = H.

При изохорном процессе (V = const) изменение объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Qv=U2-U1=U, т.е. энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии системы и энтальпии. Однако, энергетический эффект процесса, как изменение U или H (U, H), может быть определен экспериментально или рассчитан. Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении, поэтому чаще приходится иметь дело с энтальпией.

В экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются: Q>0, H<0 (U<0)

В эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы возрастают: Q<0, H>0 (U>0).

Сравнение энергетических эффектов различных процессов проводят для равного количества веществ, обычно 1 моль, и при одинаковых условиях, называемых стандартными условиями: давление 101325 Па, температура 298К (25C). Тепловой эффект реакций при стандартных условиях обозначают H298 (нижний индекс температуры иногда опускают).

В справочнике приводятся значения стандартных энтальпий образования различных соединений обр. (кДж/моль) – это тепловой эффект реакции образования 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях.

Простое вещесто – это вещество, молекулы которого состоят из одного сорта атомов и находятся в агрегатном состоянии, устойчивом при 25С.

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю!!!

Рассмотрим реакцию:

Ca(к) + C (т) + 3/2O2(г) = CaCO3(т) H  Hобр. CaCO3 = -1207 кДж/моль
Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением. Как видно из уравнения, возможны дробные коэффициенты и, как правило, указание агрегатного состояния реагирующих веществ.
Закон Гесса.

Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета, в 1841г. сформулировал закон, который лежит в основе всех термодинамических расчетов.

Тепловой эффект зависит только от состояния исходных и конечных продуктов, но не

зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
ПРИМЕР. Образование диоксида углерода СО2 из графита и кислорода можно рассматривать либо как одностадийный процесс: С(графит) + О2 = СО2 , Н1 (1),
либо как двухстадийный: 1 стадия С(графит) +1/2 О2 = СО , Н2 (2),
2 стадия СО + Ѕ О2 = СО2 , Н3 (3),

__________________________________________________________________

суммарная реакция С(графит) + О2 = СО2 , Н = Н2 +Н3
По закону Гесса Н = Н1 = Н2 +Н3
Тепловые эффекты Н1 и Н3 можно определить экспериментально. А вот для реакции (2) тепловой эффект Н2 измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Его можно рассчитать по закону Гесса: Н2 = Н1 - Н3.

Если принять, что реакции проводят в стандартных условиях, то значения Н1 = - 393,5 кДж/моль и Н3 = - 283,0 кДж/моль можно найти в справочнике, поскольку Н1 -это энтальпия образования СО2 (по определению), а Н3 - энтальпия сгорания СО. Рассчитанная величина Н2 = - 110,5 кДж/моль является энтальпией образования СО и может служить справочной величиной для других термохимических расчетов.
Следствия из закона Гесса. Тепловой эффект любой реакции можно рассчитать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания всех участников реакции:
H =  ni Hобр. продуктов -  nj H обр. исх. веществ [кДж]

H =  ni Hсгор. исх.веществ -  nj H сгор. прод. [кДж]
Где n – число молей каждого вещества в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты).

Энтальпии образования и сгорания при стандартных условиях (Hобр. , Hсгор. ) приведены в справочниках.

Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции окисления соединения в атмосфере кислорода (О2) с образованием устойчивых оксидов.

ПРИМЕР. 2 H2S + 3O2 = 2 SO2 + 2 H2O(ж) , Ho =?

Из справочника: Hобр., кДж/моль -20 0 -297 -286

Ho = 2(-297) + 2(-286) – 2(-20) = -1226 кДж на 2 моль H2S;

на 3 моль О2;

на 2 моль SO2;

на 2 моль Н2О;

(Q= +1126 кДж), т.е. реакция экзотермическая.
Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.
При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. H  0.

Понижение энергии системы назовем энергетическим или энтальпийным фактором.

Однако утверждать, что только экзотермические реакции (H  0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю (например, процессы диффузии газов).

Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать.

Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно.

Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ, в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянии S . Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики.

Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики).

Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S0298 [Дж/(К.моль)].
ПРИМЕР. Н2О(кр) Н2О(ж) Н2О(г)
S0 , Дж/(К.моль) 39 70 189
Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S0, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ж г), энтропия возрастает.

В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, S. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т ж (плавление), ж г (испарение), кр р (растворение), т г (возгонка) – всегда S. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - S .

Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции:

S =  niS продуктов - njSисходных веществ [ Дж/К]

ПРИМЕР. 2Н2О(г) = 2Н2 + О2 , S0 = ?
Из справочника: S0298 , Дж/(К.моль) 189 131 205
 S0 = 2 S02) + S02) -2 S02О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К ( S).

Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TS.

Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (Н) и энтропийного (ТS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала):

 G = H - TS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии -  G.

Увеличение энергии Гиббса -  G - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс.

Если  G = , система находится в состоянии темодинамического равновесия.

Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:
G =  ni Gобр. продуктов -  njGобр.исходных веществ [кДж ]
При расчете G0 любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными зна-чениями стандартной энергии Гиббса G0298 образования (кДж/моль) участвующих в реакции веществ.
ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H2O(ж) + O2 = 2 H2O2(ж) в cтандартных условиях?
Из справочника G0 обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4
G0 = 2G0 (H2O2) - 2G0 (H2O) - G0 (O2) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж.

G0 , процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении.
Влияние температуры.
Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000С, этой зависимостью можно пренебречь.

Проанализируем зависимость  G = H - TS

  1. H, S, G - при любой температуре возможен только прямой процесс.

  2. H, S, G - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав Hо и Sо).

  3. H, S - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (G). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный TS  , и в этом случае G . Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв G к нулю.

Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО3(к) = СаО(к) + СО2 , оцените температуру, при которой этот процесс возможен.

  1. H, S - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.




  1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ


О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако, оно ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости и механизме прцесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом 2NO + O2 = 2NO2, G0 = -70 кДж, проходит очень быстро даже при комнатной температуре. В то время как реакция 2Н2 + О2 = 2Н2О, характеризующаяся значительно большим уменьшением энергии Гиббса (G0 = - 458 кДж), в обычных условиях практически не протекает. Смесь водорода с кислородом сохраняется при комнатной температуре без заметного взаимодействия очень длительное время, но в присутствии катализатора или при 700С процесс протекает практически мгновенно (со взрывом).

Химическая кинетика – наука о скоростях и механизмах протекания химических реакций. Она

изучает влияние температуры, давления, концентрации реагентов и катализатора на скорость химической реакции, что позволяет находить оптимальные условия протекания или торможения той или иной реакции.

Скорость химической реакции
Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами. Которые находятся в разных фазах.

Фазой называется часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачком. В гетерогенной системе не менее двух фаз (например, твердая + жидкая, газообразная + жидкая, твердая + газообразная + жидкая и т.п.).

В гомогенной системе все вещества идеально перемешаны, молекулы реагентов сталкиваются в любой точке системы и реакция протекает равномерно по всему объему системы. За скоростью реакции можно проследить, если фиксировать изменение количества какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в единице объема за единицу времени, тогда:  = n/ (V ) = C/ , моль/(л  с), где С – молярная концентрация (моль/л).

В гетерогенной системе реакция протекает на поверхности раздела фаз. Чем больше поверхность, тем больше выход реакции, поэтому скорость процесса относят к единице поверхности.

Таким образом, скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций).
Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные) реакции. Вероятность одновременного соударения даже трех молекул очень мала, поэтому трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В большинстве случаев стехиометрическое уравнение реакции не определяет действительного механизма протекания процесса. Большинство реакций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс.
Скорость реакции возрастает по мере возрастания концентраций реагирующих веществ.

Рассмотрим гомогенные реакции. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, например:

- мономолекулярная реакция I2(г) = 2I  = k C (I2)

- бимолекулярная реакция H2 + I2 = 2HI  = k C (H2)  C (I2)

2NO = (NO)2  = k C2 (NO)

- тримолекулярная реакция О2 + 2NO = 2NO2  = k C2 (NO)  C (О2)

Полученная закономерность носит название закона действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.)

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Коэффициент k называется константой скорости реакции, не зависит от концентрации реагирующих веществ, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия в системе катализатора.

Численно константа скорости соответствует скорости при единичных концентрациях (удельная скорость). Размерность константы скорости зависит от молекулярности реакции.

Закон действующих масс применим только к элементарным реакциям. Сложные реакции протекают через ряд промежуточных стадий и стехиометрическое уравнение не соответствует молекулярности реакции, а отражает суммарный процесс.
ПРИМЕР. 2Н2О2 = 2Н2О + О2, по закону действующих масс  = k C2 ( Н2О2), что не

соответствует экспериментальным данным, согласно которым  = k C ( Н2О2

Дело в том, что процесс идет в две стадии: 1) Н2О2 = Н2О + О и 2) О + О = О2

Первая стадия, как более медленная, определяет скорость суммарного

процесса.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, установленная опытным путем, называется кинетическим уравнением. Сумма показателей при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядком реакции. Так, реакция разложения пероксида водорода есть реакция первого порядка. В отличие от молекулярности порядок реакции может быть и дробным, и нулевым.

В гетерогенных системах скорость реакции относится к единице поверхности и не зависит от концентрации твердой фазы.
ПРИМЕРЫ. 2Mg + O2 = 2MgO,  = k C (O2) – реакция первого порядка

СаСО3 (к) = СаО (т) + СО2,  = k = const – рекция нулевого порядка
Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации.

Согласно правилу Вант-Гоффа, сформулированного на основе опытных данных, для большинства химических реакций скорость возрастает примерно в 24 раза при повышении температуры на каждые 10 градусов.

t =0  a t/10 или kt = k  a t/10 , где а = 24 – температурный коэффициент реакции.
Какова причина столь значительного влияния температуры на скорость химических реакций?

На первый взгляд это можно было бы объяснить тем, что при повышении температуры скорость движения частиц возрастает, увеличивается число их соударений, в том числе и эффективных соударений, приводящих к взаимодействию. Однако, как показывают расчеты, при повышении температуры от 0 до 100 С скорость движения молекул увеличивается примерно в полтора раза, тогда как скорость реакции – в 1000 раз (если принять а = 2).

Главная причина заключается в том, что при повышении температуры резко возрастает число активных молекул, обладающих достаточной энергией для перегруппировки связей в момент столкновения. Только при столкновении активных молекул происходит перераспределение электронной плотности и образование новых молекул, т.е. столкновения являются эффективными.

Этот процесс требует затраты времени и энергии. Мгновенных процессов в природе вообще не существует. Следовательно, любая система в ходе химических превращений переходит из начального состояния в конечное через какое-то промежуточное (переходное) состояние:

[ начальное ]  [ переходное ]  [ конечное ]

ослабление перераспределение образование новых

химических связей элктронной плотности химических связей
Например, для реакции H2 + J2 = 2HJ, путь реакции можно представить следующим образом:
H J H………J H  J

 +      +

H J H………J H  J

активированный комплекс
Переходное состояние системы отвечает образованию так называемого активированного комплекса. В активированном комплексе как бы объединены “полуразрушенные “ молекулы H2, J2 и “полуобразовавшиеся” молекулы HJ. Активированный комплекс существует очень короткое время ( 10-13 с). Его распад приводит к образованию молекул HJ, либо молекул H2, J2. Образование активированного комплекса требует определенной затраты энергии, но затраты гораздо меньшей, чем в случае полного разрыва химических связей в исходных молекулах и образования отдельных атомов (см. рис. 12). Затем при распаде активированного комплекса энергия выделяется. Если выделяется больше, чем было затрачено на образование активированного комплекса, то реакция экзотермическая (Н  ), в противном случае – эндотермическая (Н  ).
Рис.1. Энергетическая схема хода реакции H2 + J2 = 2HJ
Энергия, необходимая для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называется энергией активации Еа (или энтальпией активации На ). Энергия активации – это своеобразный энергетический барьер реакции, который должны преодолеть молекулы, чтобы произошло взаимодействие между ними. Молекулы, обладающие избыточным количеством энергии (по сравнению со средней величиной при данной температуре), достаточным для преодоления энергетического барьера реакции, называются активными.

Чем больше активных молекул в реакционной системе, тем выше скорость реакции. В любой газовой системе вследствие хаотического движения молекул энергия распределяется неравномерно. Кривая распределения Максвелла-Больцмана, приведенная на рис.2, позволяет определить количество активных молекул в системе при данной температуре (заштрихованная область).
Рис.2. Распределение молекул в системе по энергиям при разных температурах
Из рисунка видно, что число молекул с энергией, превышающей Еа , резко возрастает с повышением температуры. Обычно рост температуры в арифметической прогрессии приводит к увеличению числа активных молекул, а, следовательно, и скорости реакции в геометрической прогрессии.

Зависимость скорости реакции от температуры и энергии активации определяется выражением

константы скорости реакции:

k = A  e -Ea/RT (уравнение Аррениуса).

Сомножитель А учитывает также вероятность надлежащей ориентации молекул при столкновении:

A = Z  e Sa/RT, где Sа – энтропия активации,

e Sa/RT – стерический фактор,

Z – множитель, отражающий общее число столкновений в единицу времени.
Влияние катализатора на скорость химической реакции.
Одним из распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. Катализ – это ускорение химической реакции веществом катализатором, активно участвующим в промежуточных стадиях реакции, но выходящим из этой реакции химически неизменным. Благодаря этому катализатор многократно повторяет реакцию с новыми порциями веществ, поэтому небольшие количества катализатора оказывают большое воздействие. Катализатор изменяет путь реакции за счет образования промежуточных соединений между катализатором и исходными веществами и снижения энергии активации каждой отдельной стадии, что приводит к увеличению скорости всей реакции в целом.
ПРИМЕР

Рассмотрим реакцию А + В = АВ, которая имеет высокую энергию активации Еа и протекает поэтому с очень малой скоростью. При введении в систему третьего вещества К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А, образуется соединение АК:

A + K  A……K  AK, для этой стадии Еа Еа.

активированный комплекс

Соединение АК далее легко взаимодействует с веществом В, образуя вещества АВ и К:

В + АК  В…….АК  АВ + К , для этой стадии Еа Еа.

активированный комплекс

Суммарная реакция будет: А + В = АВ, т.е. катализатор остался без изменения, энергия активации реакции снижается на величину Е, скорость реакции возрастает, хотя процесс протекает в две стадии.
Рис.3. Энергетическая схема хода реакции в присутствии катализатора
В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.

В случае гомогенного катализа реагирующие вещества и катализатор представляют гомогенную систему (реагирующие вещества газообразные и катализатор – газ).
ПРИМЕР. Реакция получения серного ангидрида 2SO2 + O2 = 2SO3, катализатор – NO.

1 стадия O2 + 2NO = 2 NO2

2 стадия SO2 + NO2 = SO3 + NO
В случае гетерогенного катализа реагирующие вещества и катализатор представляют разные фазы, реакция идет на поверхности катализатора.
ПРИМЕР.

Реакция получения серного ангидрида 2SO2 + O2 = 2SO3, катализатор – V2O5 или Pt.
Механизмы химических реакций.
1. Молекулярный Н2 + I2 = 2 HI E активации = 150450 кДж/моль

2. Ионный Ag+ + Cl- = AgCl 0  80

3. Радикальный (цепные реакции) Н2 + С12 = 2НС1 0  40
Радикалы – валентно ненасыщенные частицы: атомы, молекулы, осколки молекул NO, H, O, CH3 и др. Основной признак свободного радикала – наличие холостого электрона, который и обуславливает высокую реакционную способность частицы. Появление в смеси одного радикала приводит к возникновению цепи последовательных превращений и реакция быстро охватывает весь реакционный объем. Таким образом протекают в частности реакции горения.

ПРИМЕР.

Смесь водорода и хлора в темноте может храниться очень долго, скорость реакции мала.

При освещении вспышкой магния происходит взрыв реакционной смеси. Идет цепная реакция: Сl2 +h Cl() + H2 = HCl + H() + Cl2 = HCl + Cl() и т.д.

Cl() + H2 = …….

Cl(), H() – радикалы, атомы с одним непарным электроном.

Реакция прекращается на стенке сосуда или на частице большей массы, которая забирает избыточную энергию и электрон. Такова роль триэтилсвинца при горении бензина в двигателях внутреннего сгорания.


Химическое равновесие.
Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Подавляющее большинство химических реакций – обратимые, т.е. начиная протекать в одном направлении, затем идут в обоих направлениях (за счет взаимодействия как исходных веществ, так и продуктов реакции). Обратимые реакции не протекают до конца.

Совершенно необратимых реакций очень мало, например:

2H2O2 = 2H2O + O2 – разложение пероксида водорода,

2KClO3 = 2KCl + 3O2 – разложение бертолетовой соли,

Pb(N3)2 = Pb + 3N2 - разложение азида свинца.

Вопросы химического равновесия могут быть рассмотрены только для обратимых реакций. Рассмотрим обратимую реакцию в общем виде aA + bB = dD + eE.

Скорость прямой реакции прямой = k1CAaCBb. По мере расходования исходных веществ скорость

прямой реакции уменьшается.

Скорость обратной реакции обратной = k2CDd CEe. По мере накопления продуктов реакции скорость

возрастает.

Через некоторое время  скорости прямой и обратной реакций станут равны, что соответствует состоянию химического равновесия.
Рис.4. Изменение скорости в ходе реакции
Истинное равновесие является динамическим, подвижным. Это означает, что при наступлении равновесия как прямая, так и обратная реакция продолжают идти. Но наблюдатель, находящийся вне системы, увидит, что реакция как бы остановилась, поскольку концентрации всех веществ перестанут меняться. Сколько, например, вещества А расходуется в ходе прямой реакции, столько же его и образуется в ходе обратной. Концентрации веществ в условиях равновесия (моль/л) называют равновесными концентрациями и обозначают в квадратных скобках.


В условиях равновесия прямой = обратной, из чего следует, что отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть величина постоянная:


Величину К – называют константой равновесия. Этой величине не приписывают никакой размерности, но концентрации обязательно молярные (моль/л). Она характеризует глубину протекания реакции. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса уравнением: G0 = -RT lnK. Большим отрицательным значениям G0  отвечают большие значения К, т.е. прямая реакция протекает в значительной степени и в равновесной смеси преобладают продукты реакции. При больших положительных значениях G00 константа равновесия К, что означает, что прямая реакция практически не протекает.

В случае гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение константы равновесия не входит.

Для выражения состояния равновесия в реакциях с участием газообразных веществ часто вместо концентраций используют равновесные парциальные давления реагентов.

П
РИМЕРЫ. 1) N2 + 3H2 = 2NH3
2) CaCO3(т) = CaO(т) + CO2, K = [CO2] или K = p (CO2}


Смещение равновесия.

Поскольку химическое равновесие подвижное, то при внешних воздействиях (изменении С, р, Т) оно нарушается, концентрация всех веществ в системе будет изменяться до тех пор, пока не установится новое положение равновесия. Если внешнее воздействие убрать, то система возвращается в исходное равновесное состояние.

Принцип Ле-Шателье. Если изменить одно из условий, при которых система находится в равновесии (С, р, Т), то равновесие смещается в сторону протекания той реакции, которая ослабляет воздействие.

ПРИМЕРЫ. CO2 + H2 = CO + H2O(г)
CO2 + H2 = CO + H2O(г) Увеличим концентрацию СО2. Это вызовет уменьшение

концентрации Н2 и увеличение концентраций СО и Н2О до тех пор,

С(СО2)  пока их новые соотношения не будут снова равны К.
N2 + 3H2 = 2NH3 Увеличим давление. Система стремится ослабить внешнее воздействие, т.е.

Р  уменьшить число молей в системе. Начнет протекать прямая реакция до тех

пор, пока не установится новое положение равновесия.
N2O4 = 2NO2, H   Увеличим температуру. Поскольку процесс эндотермический, т.е. в ходе

Т  реакции тепло поглощается, то увеличение температуры будет

способствовать протеканию прямой реакции.
Влияние катализатора. Катализатор ускоряет в одинаковой степени и прямую и обратную реакции, поэтому на полноту протекания процесса (на выход реакции) он не влияет, но сокращает время установления равновесия.

  1.   1   2   3   4   5   6   7   8


    Конспект лекций по курсу “ОБЩАЯ ХИМИЯ”
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации