Чернышев Е.А. (ред.) Химия элементоорганических мономеров и полимеров. Часть 2. Химия элементоорганических полимеров - файл n1.doc

приобрести
Чернышев Е.А. (ред.) Химия элементоорганических мономеров и полимеров. Часть 2. Химия элементоорганических полимеров
скачать (1856 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1856kb.10.09.2012 09:29скачать

n1.doc

  1   2   3


Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Кафедра химии и технологии элементоорганических соединений

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

Методические указания для выполнения лабораторных работ в двух частях

Часть II. Химия элементоорганических полимеров

Москва, 2006 г.

ББК 24.74.я7

УДК 678.84 + 678.85

Рецензент:

д.х.н. проф. Потапов Е.Э. (МИТХТ им. Ломоносова)
Химия элементоорганических мономеров и полимеров. Часть 2. Химия элементоорганических полимеров.

Методические указания для выполнения лабораторных работ в двух частях по дисциплине «Химия элементоорганических соединений»./ Под редакцией чл.-корр. РАН, проф. Чернышева Е.А.
Учебное пособие в двух частях.

-М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006. – 93-181 с.

В составлении лабораторного практикума принимали участие сотрудники кафедры Химиии и технологии элементоорганических соединений:

Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Сокова Н.Б.- л.раб. №5; Кирилин А.Д., Белова Л.О.- л.раб. №12,13,14; Князев С.П., Кирин В.Н.- л.раб. №9; Чукова В.М., Максимов А.С.- л.раб. №23,24,30,31; Тихонов В.С.- л.раб. №21; Яковлева Г.Н.- л.раб.№2,3, Белякова З.В., Яковлева Г.Н.- л.раб.№4; Таланов В.Н. – л.раб. №1,6-8,10,11,15-20,22, 25-29, введение, приложение.

В методических указаниях собраны методики синтеза элементоорганических мономерных и полимерных соединений и иследования их свойств. Практикум написан с учетом новейших достижений в области синтетической элементоорганической химии и методов анализа и исследования свойств мономерных и полимерных соединений.

Предназначено для студентов V курса по направлению магистратуры 550803 «Химия и технология элементоорганических соединений» и специалитета 250500 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» со специализацией 250502 «Технология элементоорганических и неорганических полимеров».
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз №......
© МИТХТ им М.В.Ломоносова, 2006.

Часть II. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

5. СИНТЕЗ КРЕМНИЙ- И ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ.

5.1. Синтез кремнийорганических олигомеров и полимеров линейной, циклической, разветвленной и лестничной структуры реакцией гидролитической поликонденсации органохлорсиланов и органоалкоксисиланов.
Лабораторная работа № 15.

Синтез диметилциклосилоксанов с выделением чистого октаметилциклотетрасилоксана

Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов R2SiCl2 лежит в основе получения диорганосилоксановых олигомеров линейной и циклической структуры. Реакция протекает по схеме гидролитической поликонденсации, т.е. сначала идет реакция гидролиза с замещением атомов хлора на гидроксильную группу (реакции 1 и 2 на приводимой схеме) и последующая конденсация образовавшихся соединений друг с другом с образованием силоксановой связи (реакции 3-5), приводящая к росту цепи олигомера. Схема реакции:





Как видно из приводимой схемы реакции роста цепи возможны по схемам гетерофункциональной (реакции 3 и 5) и гомофункциональной (реакия 4) конденсации. Как показали исследования последних лет рост цепи имеет место преимущественно по реакции гетерофункциональной конденсации.

По достижении длины цепи, равной четырем и более атомам кремния (реже трем) дальнейшее развитие процесса возможно как по схеме внутримолекулярной конденсации, приводящей к образованию циклических структур, так и межмолекулярной, приводящей к дальнейшему росту молекулярной массы линейных молекул. Образование диорганоциклосилоксанов можно представить по схеме:



В данной работе гидролиз органохлорсиланов с целью получения цик­лосилоксанов проводят большим избытком воды (по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым для гидролиза ?Si-Cl связей) с последующей экстракцией хлористого водорода из реакционной смеси многократной промывкой дополнительным количеством воды. В этих условиях в конечных продуктах практически не остается связей ?Si-Cl. В конечном счете образуется смесь линейных ?,?-дигид­роксидиорганосилоксанов и диорганоциклосилоксанов с раз­личным размером цикла, не содержащих функциональных групп.

Реакции конденсации силанольных групп с образованием силоксановой связи катализируются веществами кислого и основного характера, в том числе соляной кислотой, образующейся при растворении хлористого водорода в избытке воды. Поэтому при проведении реакции гидролитической поликонденсации в мягких условиях (низкая температура, малая концентрация, наличие акцептора хлористого водорода) в ряде случаев могут быть получены диорганодигидроксисиланы, устойчивость которых зависит не только от наличия или отсутствия катализаторов, но также от природы органического радикала у атома кремния. Увеличение размеров органического радикала и усиление его электроноакцепторных свойств увеличивает стабильность силанолов. (См. лабораторную работу «Синтез дифенилсиландиола»).

На состав продуктов реакции гидролитической поликонденсации оказывают влияние ус­ловия проведения гидролиза - pH-среды, наличие или отсут­ствие растворителя и его природа. Щелочная среда и от­сутствие растворителя способствуют образованию линейных олигомеров с концевыми гидроксильными группами. В кислой среде, особенно в присутствии растворителей, растворяющих воду ( ацетон, диоксан, тетрагидрофуран и др.) образуются преимущественно диорганоциклосилоксаны с различным раз­мером цикла. Для R=CH3 основными продуктами являются октаметилциклотетрасилоксан и декаметилциклопентасилок­сан; выхода высших циклов значительно меньше, а цикличе­ский тример – гексаметилциклотрисилоксан- практически не образуется. В химии кремнийорганических соединений буквой D принято обозначать диметилсилоксизвено [R2SiO], следовательно восьмичленный цикл - октаметилциклотетрасилоксан может быть обозначен как D4, шестичленный цикл - гексаметилциклотрисилоксан – D3 и т.д. Уравнение реакции:

где R = CH3, n = 3,4,5,6 и более, значение m может достигать нескольких десятков и сотен атомов кремния в цепи.

Реактивы:

1. Диметилдихлорсилан - 50 г.

2. Ацетон - 50 г.

3. Толуол - 50 г.

4. Вода дист. – 50 г.

Проведение работы:

В гидролизер, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 50 г. ацетона и 50 г. воды и при интенсивном перемешивании из капельной воронки вводят раствор диметилдихлорсилана в толуоле с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 350С. После введения всего количества диметилдихлорсилана смесь перемешивают в течение 30 минут, мешалку выключают и дают смеси расслоиться. Нижний водный слой сливают; верхний толуольный промывают несколько раз концентрированным (~ 20%) раствором NaCl, подогретым до 60-800С, до нейтральной реакции по универсальному индикатору.

При отсутствии гидролизера реакцию гидролиза можно осуществить в химическом стакане или колбе, снабженных мешалкой и помещенных для охлаждения в баню с тающим льдом, а промывку толуольного слоя продуктов реакции осуществить в делительной воронке.

Отмытый до нейтральной реакции толуольный раствор осушают фильтрованием через складчатый фильтр, изготовленный из нескольких слоев фильтровальной бумаги (раствор гидролизата должен быть прозрачным). Можно также осуществить осушку хлористым кальцием, для чего в колбу с влажным раствором насыпают прокаленный хлористый кальций так, чтобы дно колбы было покрыто слоем CaCl2 толщиной 5-10 мм и оставить на срок не менее 12 часов с плотно притертой пробкой. Полученный прозрачный раствор фильтруют через складчатый фильтр.

Из колбы Вюрца проводят фракционную разгонку. Целевую фракцию отбирают при т.кип. 160 -1800С, повторной перегонкой ее выделяют чистый октаметилциклотетрасилоксан ( т.кип. 1750С при 760 мм рт.ст.).

Внимание! Реакция гидролиза обязательно проводится в вытяжном шкафу.


Задание:

1. Определить показатель преломления, плотность и молекулярную рефракцию октаметилциклотетрасилоксана, сравнить с литературными данными и рассчитанным значением рефракции.

2. Определить степень чистоты октаметилциклотетрасилоксана методом ГЖХ.

3. Рассчитать выход октаметилциклотетрасилоксана от теоретического.

Лабораторная работа № 16.

CИНТЕЗ ?,?-ДИХЛОРДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ РЕАКЦИЕЙ ЧАСТИЧНОГО ГИДРОЛИЗА ДИМЕТИЛДИХЛОРСИЛАНА

Для получения силоксановой связи чаще всего используется реакция гидролиза органохлорсиланов, в ходе которой связь ?Si-Cl замещается на ?Si-OH, а образующиеся силанольные группы далее конденсируются друг с другом или с исходным органохлорсиланом по схемам:

1. ?Si-Cl + H2O ? ?Si-OH + HCl

2. ?Si-OH + HO-Si ? ?Si-O-Si? + H2O

?Si-OH + Cl-Si? ? ?Si-O-Si? + HCl.

При этом для образования силоксановой связи используется кислород воды. Если вода берется в количестве, недостаточном для гидролиза всех связей ?Si-Cl, то имеет место реакция так называемого частичного гидролиза органохлорсиланов. В случае диметилдихлорсилана реакция протекает по схеме:

и приводит к образованию ?,?-дихлордиметилсилоксанов. Длина цепи образующихся олигомеров будет определяться мольным соотношением диметилдихлорсилан / вода и увеличивается с уменьшением этого соотношения. Образуется смесь олигомеров различной длины, включая непрореагировавший диметилдихлорсилан, с преобладанием олигомера, соответствующего мольному соотношению реагентов.

Для протекания реакции по такой схеме необходимо идеальное распределение воды в системе, в противном случае возможно протекание нежелательных процессов с образованием диметилциклосилоксанов. Поэтому практическое осуществление реакции частичного гидролиза встресает определенные трудности. Т.к. диметилдихлорсилан и вода взаимно не растворимы для проведения реакции в гомогенных условиях необходимо использование растворителей, растворяющих диметилдихлорсилан, воду и продукты реакции. Такими растворителями являются ацетон, диоксан, тетрагидрофуран, эфир. Большое значение также имеет имеет характер смешения компонентов. Реакцию можно проводить в колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой для ввода воды при интенсивном перемешивании. Но даже в этих условиях не исключена возможность местного избытка воды в месте падения капель при введении воды в виде капель из капельной воронки. Избыток воды приводит к полному гидролизу части диметилдихлорсилана с образованием диметилциклосилоксанов. Образование диметилциклосилоксанов снижает выход целевых продуктов и затрудняет выделение ?,?-дихлордиметилсилоксанов фракционной разгонкой ввиду близости температур кипения.

Более равномерного смешения компонентов можно добиться при использовании в качестве реакционного аппарата инжектора. Однако здесь возникает проблема точного дозирования расхода компонентов в необходимом соотношении, что является достаточно сложной задачей и требует наличия специального оборудования.

Опытные данные свидетельствуют, что по реакции частичного гидролиза диметилдихлорсилана предпочтительнее получать короткоцепные олигомеры с 2-4 атомами кремния в цепи.

В лабораторной работе осуществляется синтез ?,?-дихлордиметилсилоксанов реакцией частичного гидролиза диметилдихлорсилана в трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой в среде эфира и диоксана с последующим фракционированием полученной смеси из колбы с дефлегматором или на ректификационной лабораторной колонке.

Реактивы:

1. Диметилдихлорсилан - 387 г. ( 3 М ).

2. Эфир - 370 мл.

3. Диоксан - 28 мл.

4. Вода дистиллированная - 27 г. ( 1,5 М ).

Выполнение работы.

В трехгорлую колбу с мешалкой с масляным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой загружают 387 г. ( 3 М ) диметилдихлорсилана и 370 мл. эфира. В полученный раствор при сильном перемешивании и внешнем охлаждении на водяной бане медленно из капельной воронки вводят раствор вводят раствор 27 г. ( 1,5 М ) воды в 27 мл. диоксана. После введения всего количества воды смесь перемешивают еще 15-20 мин. и подвергают фракционной разгонке. Для этого смесь переносят в одногорлую колбу с насадкой Вюрца, прямым холодильником, аллонжем и приемной колбой и на водяной бане ( не на колбонагревателе! ) отгоняют эфир. Далее водяную баню заменяют на колбонагреватель и отгоняют непрореагировавший диметилдихлорсилан и диоксан, после чего оставшиеся в кубе олигомеры при необходимости переносят в колбу меньшего размера, снабженную дефлегматором и насадкой Вюрца или головкой от ректификационной колонки. Из колбы отбирают пробу V~ 1-2 мл. для анализа методом ГЖХ. При нагревании на колбонагревателе собирают фракции, соответствующие по т.кип. олигомерам с 2,3 и 4 атомами кремния в цепи. Для каждой из фракций определяют значение титруемого хлора, сравнивают с вычисленным значением. Фракции анализируют также методом ГЖХ.

Примечание 1. Т.кип. олигомеров при атмосферном давлении составляют: 1370С для дисилоксана, 182-1840С для трисилоксана и 220-2220С для тетрасилоксана.

Примечание 2. Для получения олигомерных ?,?-дихлордиметилсилоксанов высокой степени чистоты необходимо выделение индивидуальных соединений проводить на лабораторной ректификационной колонке эффективностью не менее 10 т.т. Для нормальной работы ректификационной колонки количество перегоняемой смеси олигомеров должно быть не менее ~500 мл., в связи с чем загрузка исходных реагентов должна быть пересчитана в сторону увеличения в ~ 2-3 раза.

Задание:

1.Осуществить реакцию частичного гидролиза диметилдихлорсилана.

2. Провести анализ методом ГЖХ неперегнанной смеси олигомеров и каждой из полученных фракций. (см. Приложение).

3.Для полученных фракций определить значение титруемого хлора методом обратного титрования ( см. Приложение ) и сравнить с вычисленным значением

Лабораторная работа № 17.

СИНТЕЗ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВОГО

ПОЛИМЕРА И ЛАКА КО-926 НА ЕГО ОСНОВЕ
Лак КО-926 представляет собой 48-56% раствор полиме­тилфенилсилоксановой смолы в толуоле. Он предназначается для изготовления слоистых пластмасс электроизоляционного назначения , используемых в электрических машинах и аппара­тах с изоляцией класса нагревостойкости “Н” (рабочая темпера­тура  180 оС).

Полиметилфенилсилоксановый полимер для лака КО-926 получают согидролизом смеси метил­трихлорсилана с фенилтрихлорсиланом в присутствии бутило­вого спирта, растворитель – толуол. В ходе реакции наряду с гидролизом связей Si-Cl с образованием силанольных групп Si-OH имеет место частичная этерификация связей Si-Cl с образованием эфирных связей Si-OC4H9 и их гидролиз..

В результате согидролиза получается низкомолекуляр­ный олигомер сложной разветвленной структуры, содержащий как гидроксильные (до ~ 5 масс.%), так и бутоксильные группы.


Присутствие бутилового спирта необходимо для частичной замены активных функциональных групп ?Si-Cl на значительно менее активные Si-OC4H9, что тормозит процесс трехмерной поликонденсации и позволяет получать растворимый полимер. В отсутствии бутилового спирта согидролиз метилтрихлорсилана с фенилтрихлорсиланом при­водит к образованию нерастворимого полимера - “геля”, непри­годного для получения лака.

От полученного раствора олигомера, так называемого силанола, отгоняют растворитель - толуол и остаток бутилового спирта и далее нагревают для увеличения молекулярной массы за счет термической конденсации силанольных групп друг с дру­гом или с бутоксильными группами по схемам:





Ход термической конденсации необходимо контролиро­вать во избежание образования нерастворимого полимера про­странственно-сшитой структуры. Контроль ведется по определе­нию времени гелеобразования на полимеризационной плитке при 200 0С и конденсация должна быть закончена при достиже­нии времени гелеобразования от 5 до 10 мин. Методика опреде­ления времени гелеобразования приводится в “Приложении”.

Примерную структуру полученного полимера можно представить так:



В полимере остается незначительное количество (~ 1-2 %) функциональных групп, за счет конденсации которых поли­мер отверждается при высокой температуре в процессе изготов­ления слоистых пластмасс электроизоляционного назначения.

Необходимые реактивы:

1.Метилтрихлорсилан - 20 г.

2.Фенилтрихлорсилан - 20 г.

3.Толуол - 46 мл.

4.н-Бутиловый спирт - 25 мл.

5.Вода дистиллированная - 80 мл.

Проведение работы

В гидролизер емкостью 300-500 мл, снабженный мешал­кой, термометром и капельной воронкой, помещают 80 мл воды и бутиловый спирт. При интенсивном перемешивании из капель­ной воронки вводят смесь, состоящую из органохлорсиланов и толуола, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50оС. После введения всего коли­чества хлорсиланов для завершения реакции содержимое гид­ролизера перемешивают еще 15-20 мин., затем мешалку оста­навливают и дают смеси расслоиться. Верхний слой, содержа­щий раствор гидролизата в толуоле отделяют и промывают до нейтральной реакции по универсальному индикатору водным раствором хлористого натрия, подогретым до 60-70оС.

Отмытый раствор гидролизата фильтруют через склад­чатый бумажный фильтр. Прозрачный раствор переносят в трех­горлую колбу емкостью ~ 150 мл, снабженную мешалкой, термометром, опущенным до дна колбы, и прямым холо­дильником для конденсации и сбора отгоняемого растворителя.

При перемешивании и температуре, не превышающей 130оС в кубе, от продуктов гидролиза отгоняют толуол до 50-55% концентрации (определяют “сухой остаток”), а затем постепенно повышают температуру в кубе до 140-150оС, при этом продукт гидролиза конденсируется. Конден­сацию заканчивают при достижении времени гелеобразования 5-10 мин. при 200оС.

Приготовление лака. Определяют содержание нелету­чих в полученном продукте, и после охлаждения до 70оС, добав­ляют толуол в количестве, необходимом для получения лака 48-56%-ной концентрации. Затем смесь тщательно перемешивают до получения однородного раствора.

Задание

Определить выход полученного лака от теории. Теоретический выход рассчитайте исходя из предположения, что в полимере не остается функциональных групп; при этом метилтрихлорсилан образует [CH3SiO1,5] элементарное звено, а фенилтрихлосилан - [C6H5SiO1,5].

Лабораторная работа № 18.

СИНТЕЗ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА И ЛАКА КО-915 НА ЕГО ОСНОВЕ

Лак КО-915 представляет собой 60 %-ный раствор в толуоле полиметилфенилсилоксана, модифицированного полиэфиром-315.

Лак КО-915 обладает высокой нагревостойкостью, эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами, хорошей клеящей и пропитывающей способностью. Его применяют для изготовления электроизоляционных тепло- и влагостойких материалов, используемых в электрических машинах и аппаратах класса нагревостойкости “Н” и длительно работающих при температуре до 180 0С.

Работа состоит из двух частей: синтеза ненасыщенного полиэфира, а также синтеза гидролизата на основе метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана и его термической соконденсации с полиэфиром. Получающийся сополимер и является основой для приготовления лака КО-915.

Полиэфир-315 является смешанным ненасыщенным полимером, который получается реакцией термической соконденсации этиленгликоля, малеинового и фталевого ангидрида, к которому добавляется касторовое масло. Реакция протекает по следующей схеме:





Полиметилфенилсилоксан для лака КО-915 получают согидролизом метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана.



Далее осуществляют соконденсацию полиметилфенилсилоксана с полиэфиром-315. В работе может быть использован полиэфир-315 промышленного производства с кислотным числом не более 15 мг KOH/г смеси.

Примечание: Касторовое масло – природный полимер, получаемый из семян клещевины прессованием или экстрагированием органическими растворителями. Представляет из себя смесь ненасыщенных и насыщенных кислот, в том числе рицинолевой, линолевой, олеиновой и др. Пластификатор.

Синтез полиэфира-315

Реактивы:

  1. Этиленгликоль - 19,20 г;

  2. Малеиновый ангидрид - 4,85 г;

  3. Фталевый ангидрид - 11,00 г;

  4. Касторовое масло - 8,22 г.

Проведение работы

В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, трубкой для подачи азота, отводом для удаления воды, выделяющейся при конденсации, и термометром, помещают расчетное количество реактивов, включают мешалку и нагрев. Когда температура реакционной смеси достигнет 100 0С, начинают продувать азот. Температуру поднимают медленно, следя за тем, чтобы ангидриды, склонные к возгонке, не удалялись из зоны реакции. Конденсацию ведут по следующему режиму:



Температура, 0С

Время, час.

100 – 150

4 – 5

150 – 170

4

170 – 180

3

180 – 190

6

190 – 200

8


Контроль поликонденсации осуществляют по изменению кислотного числа. Пробы начинают отбирать через 34 часа после достижения температуры 190 0С. Интервал между отбором проб - 3040 мин. Кислотное число готового полиэфира должно быть не более 15 мг KOH/г смеси. Методика определения кислотного числа приводится в “Приложении”.
Синтез полиметилфенилсилоксана и его соконденсация

с полиэфиром-315

Реактивы:

  1. Метилтрихлорсилан – 4,70 г;

  2. Фенилтрихлорсилан – 10,55 г;

  3. Диметилдихлорсилан – 7,90 г;

  4. Толуол – 40 мл;

  5. Полиэфир-315 (10 % от массы 100 % гидролизата).

  6. Вода – 100 мл.

Проведение работы

В гидролизер емкостью 300500 мл, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 100 мл воды. При интенсивном перемешивании из капельной воронки постепенно вводят раствор органохлорсиланов в толуоле с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50 0С. После введения всего раствора смесь перемешивают еще 1520 мин. для завершения реакции, затем мешалку останавливают и дают смеси отстояться. Верхний слой, содержащий гидролизат, отделяют и промывают до нейтральной реакции по универсальному индикатору водным раствором хлористого натрия, подогретым до 6070 0С.

Нейтральный толуольный слой фильтруют через бумажный фильтр и определяют в нем содержание нелетучих продуктов (“сухой остаток”) и взвешивают. Затем переносят в четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, трубкой для подачи воздуха, прямым холодильником с приемником и термометром. В эту же колбу помещают расчетное количество полиэфира-315. Поднимают температуру в кубе до 120 0С и при перемешивании отгоняют толуол. При замедлении отгонки через реакционную колбу пропускают воздух (или азот) и ведут нагревание до полного прекращения выделения толуола. Затем поднимают температуру в реакционной массе до 140150 0С и ведут конденсацию до достижения времени гелеобразования 5060 сек. при 200 0С. Пробы для определения времени гелеобразования берут через 20 мин., пока оно не достигнет значения 45 мин., а затем каждые 5 мин.

По окончании конденсации полимер охлаждают и взвешивают. Для приготовления лака добавляют расчетное количество толуола для достижения 60 %-ной концентрации и тщательно перемешивают для получения однородного раствора.

Задание

Определить выход полученного лака (в % от теории). Теоретический выход рассчитайте, исходя из тех же предположений, которые приведены в работе №17.
Лабораторная работа № 19 .

СИНТЕЗ ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА И ЛАКА КО-921 НА ЕГО ОСНОВЕ.

Немодифицированный лак КО-921 обладает высокой термостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами, большой клеящей и пропитывающей способностью, влаго- и грибостойкостью. Лак КО-921 отличается пониженной температурой сушки. Он применяется для пропитки стеклянной оплетки проводов и кабелей. Кроме того, он может быть использован в качестве нагревостойкого пропиточного и покровного лака, выдерживающего температуру до 250оС, а также для защиты электрических машин и аппаратов от действия влаги и грибковой плесени.

Лак КО-921 представляет собой 50-55 %-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле.

Полиметилфенилсилоксан для лака КО-921 получают согидролизом диметилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана водой в кислой среде с последующей каталитической полимеризацией продуктов согидролиза в присутствии едких щелочей при комнатной температуре. При совместном гидролизе образуется низкомолекулярный олигомер, так называемый “силанол”, в структуре молекул которого содержатся как линейные, так и циклические фрагменты различного размера, а также гидроксильные группы:
Дальнейший рост молекулярной массы возможен как за счет термической конденсации с участием гидроксильных групп, так и по реакции полимеризации с раскрытием циклических фрагментов в присутствии катализатора. Термическая конденсация подобных продуктов согидролиза приводит к образованию полиметилфенилсилоксанов с невысокой молекулярной массой. При каталитической полимеризации в присутствии небольших количеств гидроксидов щелочных металлов (от 0,1 до 0,9 % масс.) при температуре 20оС образуются полимеры разветвленного строения с большим значением молекулярной массы, образующие высоковязкие растворы в органических растворителях. Лаковые пленки, полученные из этих растворов, обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Ход процесса полимеризации контролируют, отбирая пробы и измеряя относительную вязкость 10 %-ного раствора смолы в толуоле. По достижении значения относительной вязкости в пределах 2,22,7 полимеризацию прерывают, нейтрализуя щелочной катализатор концентрированной соляной кислотой.

А. Согидролиз (CH3)2SiCl2 + C6H5SiCl3.

Реактивы

  1. Диметилдихлорсилан - 18,06 г (0,125 М)

  2. Фенилтрихлорсилан - 16,5 г (0,156 М)

  3. Толуол (х.ч.) - 100 г

  4. Соляная кислота (конц.) - 2-3 мл.

  5. Гидроксид натрия (табл.) - 2-3 г.

  6. Хлорид натрия - 20-30 г.

  7. Вода – 100 мл.

Проведение согидролиза.

В гидролизер емкостью 400-500 мл, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, наливают 100 мл воды. При интенсивном перемешивании и охлаждении вводят в гидролизер из капельной воронки раствор диметилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана в 100 г толуола, поддерживая температуру в реакционной среде около 30-35оС. После введения всего количества хлоридов перемешивают реакционную смесь еще 15-20 мин. для завершения реакции. Затем дают реакционной смеси расслоиться. Верхний толуольный слой, содержащий гидролизат, отделите, промывают горячим водным раствором хлористого натрия (~ 20-30% конц.) до нейтральной реакции (по универсальному индикатору), фильтруют через складчатый бумажный фильтр и отгоняют от раствора на колбонагревателе растворитель при температуре 110-114оС до концентрации продуктов гидролиза, равной 60-65 %.

Б. Каталитическая полимеризация продуктов гидролиза.

В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником наливают полученное количество продуктов гидролиза (60-65% концентрации в толуоле). Затем при работающей мешалке вводят расчетное количество 40%-ного водного раствора едкого натра (2 масс. ч. 40%-ного раствора едкого натра на 100 масс.ч. 60-65 %-ного раствора продуктов гидролиза).

Полимеризацию ведут при комнатной температуре (25  5 оС). В процессе реакции отбирают пробы и определяют отно­сительную вязкость 10%-ного раствора смолы в толуоле. Пер­вую пробу отбирают через 30 мин. после введения щелочи, по­следующие – через 15-20 мин. каждую. Процесс полимеризации заканчивают при достижении относительной вязкости, равной 2,22,7. Для прерывания полимеризации полимер разбавляют толуолом (на 100 масс.ч. 60-65 %-ного раствора продуктов гид­ролиза добавляют 80 масс.ч. толуола) и нейтрализуют, добав­ляя по каплям концентрированную соляную кислоту до слабо-кислой реакции по универсальному индикатору. Избыток соля­ной кислоты нейтрализуют углекислым кальцием. Нейтральный лак фильтруют, а избыток растворителя отгоняют. Содержание сухого остатка в готовом лаке должно составлять 50-55 %.

Задание

  1. Определить выход лака от теории. Теоретический выход рассчитывают из тех же предположений, которые приведены в лабораторной работе №17.

  2. Определить время полимеризации лака при 200 оС.

Лабораторная работа № 20.

СИНТЕЗ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА И ЛАКА КО-815 И ЭМАЛИ КО-813 НА ЕГО ОСНОВЕ

Кремнийорганический жаростойкий лак КО-815 представляет собой толуольный раствор полифенилсилоксана, модифицированного глифталевой смолой. Лак КО-815 применяется для изготовления жаростойкой эмали КО-813, используемой для окраски металлических поверхностей на рабочие температуры 4000С и выше.

Полифенилсилоксан образуется при гидролизе фенилтриэтоксисилана. В свою очередь фенилтриэтоксисилан получают по реакции Гриньяра из тетраэтоксисилана, который является доступным продуктом, производимым в больших количествах промышленностью. Реакцию Гриньяра проводят в одну стадию при взаимодействии смеси бромбензола с тетраэтоксисиланом, взятых в мольном соотношении 1:1 , с магниевой стружкой.
С6H5Br + Mg  C6H5MgBr

C6H5MgBr + Si(OC2H5)4  C6H5Si(OC2H5)3 + C2H5OMgBr
Реакция Гриньяра приводит также к образованию продуктов других степеней замещения – дифенилдиэтоксисилана и трифенилэтоксисилана.

Полученную смесь фенилэтоксисиланов с преобладанием фенилтриэтоксисилана, растворенную в смеси толуола и бутанола, подвергают реакции гидролитической поликонденсации в присутствии соляной кислоты как катализатора.

Образуется полимер очень сложной разветвленной структуры, включающий в структуре молекул циклические фрагменты, силанольные группы Si-OH, не прогидролизованные этоксигруппы Si-OC2H5, а также бутоксигруппы Si-OC4H9, которые образовались по реакции переэтерификации этоксигрупп бутиловым спиртом.


А. Получение фенилтриэтоксисилана по реакции Гриньяра.
Реактивы:

1. Магний в стружке - 3 г.

2. Бромбензол - 20 г.

3. Тетраэтоксисилан - 25 г.

4. Серный эфир (осушенный) - 3 мл..
Проведение реакции

Приготавливают реакционную смесь, состоящую из 20 г бромбензола и 25 г тетраэтоксисилана.

В сухую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с масляным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 3 г магниевой стружки. Затем в колбу заливают ~ 3 мл сухого серного эфира и 35 мл реакционной смеси. Колбу постепенно нагревают на масляной бане при тщательном перемешивании. Как правило, реакция начинается при 80100оС. Реакция экзотермична, поэтому необходимо следить, чтобы содержимое колбы не выбросило наружу вследствие перегрева и вскипания реакционной смеси. В случае необходимости убрать нагрев колбы !

Убедившись, что реакция началась, температуру в бане поднимают до 140150оС и при этой температуре медленно по каплям вводят из капельной воронки реакционную смесь. После введения всей смеси реакционная масса выдерживается еще 2 часа при температуре 150160оС. Визуально полноту прохождения реакции можно оценить по полноте растворения стружки магния.

Смесь в колбе охлаждают.
Б. Синтез полифенилсилоксанового полимера.
Реактивы:

1. Толуол - 25 мл

2. н-Бутиловый спирт - 25 мл

3. Соляная кислота (концентрированная) - 23 мл

4. Глифталь - рассчитывается в зависимости от выхода полифенилсилоксановой смолы.

5. Вода -25 мл.

Проведение реакции

В ту же колбу при охлаждении снаружи водяной баней и перемешивании из капельной воронки медленно вводят смесь из
25 мл толуола и 25 мл н-бутилового спирта. Температуру в колбе поддерживают не выше 300С. Затем по каплям вводят 30% соляную кислоту до кислой реакции, после чего постепенно добавляют 25 мл воды. По окончании ввода воды реакционную смесь перемешивают еще 1520 мин, а затем все переливают в делительную воронку и дают смеси расслоиться. Сливают нижний водный слой, а верхний слой, представляющий из себя толуольно-бутанольный раствор продуктов гидролиза промывают концентрированным раствором поваренной соли до нейтральной реакции по универсальному индикатору.

При плохом расслоении во время промывок полимер из промежуточного слоя экстрагируют небольшими порциями смеси толуол-бутанол (по 2025 мл). Промытый раствор фильтруют через складчатый бумажный фильтр до достижения прозрачности и переносят во взвешенную колбу. Колбу соединяют с насадкой Вюрца и прямым холодильником и отгоняют растворители до температуры 1300С в кубе. При нагревании в процессе отгонки растворителей имеет место увеличение молекулярной массы олигомера за счет конденсации функциональных групп.

После отгонки растворителя определяют содержание “сухого остатка” у полученного полимера и рассчитывают выход полимера от теоретического. Теоретический выход рассчитывают из тех же предположений, которые приведены в лабораторной работе №17.

Для приготовления лака к полученному концентрированному раствору полифенилсилоксана добавляют рассчитанное количество толуола и затем добавляют глифталь. Соотношение компонентов в массовых частях должно составлять - толуол : полифенилсилоксан : глифталь = 88:10:2.
В. Приготовление жаростойкой эмали КО-813 на основе лака КО-815 и алюминиевой пудры.
Для приготовления эмали берут 94% масс. лака КО-815 и 6% масс. алюминиевой пудры. Смесь тщательно перемешивают, затем кистью наносят на дюралюминиевую пластинку 12,5 х 15 мм, предварительно очищенную наждачной бумагой, промытую толуолом и взвешенную. Нанесенный слой подсушивают на воздухе 12 часа, затем помещают в сушильный шкаф и постепенно температуру повышают до 1500С. При этой температуре покрытие отверждается в течение 2-х часов.

Высохшая пленка эмали должна быть однородной по цвету, не иметь отлипа и при нажиме пальцем на должна размягчаться.

Пластинку с покрытием взвешивают и определяют привес по формуле:



где A - привес в г/м2;

b - вес пластинки с эмалью;

c - вес пластинки;

d - площадь пластинки в мм2.

Задание.

1. Осуществить синтез лака КО-815 и приготовить эмаль КО-813 на его основе.

2. Нанести эмаль КО-813 на дуралюминиевую пластинку и отвердить ее. Описать внешний вид покрытия.

3. Определить расход эмали в г/м2.

Лабораторная работа № 21.

СИНТЕЗ ЛЕСТНИЧНЫХ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ

В последние годы внимание исследователей в области химии и технологии высокомолекулярных соединений привлекают жесткоцепные полимеры. Причина этого заключается как в теоретическом интересе к таким новым видам полимеров, так и в большом практическом значении жесткоцепных полимеров для развития техники. К современным полимерным материалам предъявляются повышенные требования в отношении прочности, теплостойкости и других специальных показателей. Такие материалы в первую очередь могут быть созданы на основе жесткоцепных полимеров.

Как известно, полиорганосилсесквиоксаны [ RSiO1,5 ]n , молекулы которых построены из трифункциональных силоксановых звеньев, обладают комплексом ценных физико-химических и технических свойств: высокая термостойкость, большая механическая прочность, высокая стойкость к действию кислорода, озона, света. Это обусловливает их наибольшую перспективность в создании композиционных материалов для различных отраслей современной техники.

Первыми по времени синтеза и наиболее изученными к настоящему времени представителями лестничных полиорганосилсесквиоксанов являются полифенилсилоксаны (ПФС):


Исследования по разработке путей синтеза подобных полимеров начаты с 1940-1950-х годов (работы К.А.Андрианова, А.А.Жданова, Спранга, Гюнтера и др.). В 1960-1965 гг. опубликованы результаты исследований Брауна с сотрудниками, подробно изучившими процессы анионной полимеризации в различных условиях продуктов гидролитической конденсации фенилтрихлорсилана и его производных. Ими были получены и выделены низкомолекулярные полициклические “клеткоподобные” соединения [ RSiO1,5 ]n (n = 8, 10, 12), лестничные полифенилсилоксаны относительно невысокой молекулярной массы – 5-7 тыс., (“преполимеры”) и высокомолекулярные (ВМ) полифенилсилоксаны с молекулярной массой до 1- 4 млн..

Для высокомолекулярного полифенилсилоксана была установлена цис-синдиотактическая структура макромолекул:


Такой полимер обладает очень высокой жесткостью молекул; параметр жесткости (сегмент Куна) равен 250 Ао и более (до 800 Ао), это значение приближается к теоретически рассчитанному значению этого параметра для бездефектных лестничных полифенилсилоксанов (1000 Ао).

Уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выражающее зависимость характеристической вязкости полимера от величины его средней молекулярной массы

[  ] = K M

для полифенилсилоксанов, обладающих высокой жесткостью молекул имеет высокое значение (>1) параметра “” (для различных видов таких полимеров получены такие значения параметров:

K = 1,09107,  = 1,48;

K = 2,14107,  = 1,16 и т.п.).

С середины 60-х годов появляется большое число публикаций в области синтеза и исследования структуры и физико-механических свойств лестничных полифенилсилсесквиоксанов (работы К.А.Андрианова с сотрудниками, В.Н.Цветкова с сотрудниками, И.И.Твердохлебовой и др.). Так, были проведены исследования поведения полимеров в растворах. На основании полученных результатов по изучению гидродинамических и молекулярных характеристик полифенилсилоксанов было обнаружено существование полифенилсилоксанов лестничного строения, обладающих значительно меньшим значением параметра жесткости: A  50 Ao – по сравнению с полифенилсилоксаном цис-синдиотактической структуры. Для таких, сравнительно “гибких” макромолекул полифенилсилоксанов (ПФС) предложена цис-изотактическая структура: (на рисунке не указаны фенильные группы у атомов кремния)


О меньшей жесткости цепей полифенилсилсесквиоксанов указанной структуры свидетельствует и более низкое значение параметра “” в уравнении Марка-Куна-Хаувинка. Так, для “гибкоцепных” ПФС невысокой молекулярной массы, полученных термической поликонденсацией параметры в уравнении имеют значения: K = 3,4104,  = 0,79, а для “преполимеров” с молекулярной массой 5-7 тыс., полученных анионной полимеризацией гидрокси-(фенил)силоксанов при 110 0С в толуоле, значения K и  равны: K = 1,12105,  = 0,92.

Целью данной лабораторной работы является синтез низкомолекулярного полифенилсилоксана (“преполимера”) гидролитической конденсацией фенилтрихлорсилана с последующей каталитической поликонденсацией продукта гидролиза, выделением полимера и определением его молекулярной массы вискозиметрическим методом.

Стадия гидролитической конденсации фенилтрихлорси­лана может осуществляться в водно-ацетоновой среде при низкой температуре (0-5 0С); в этом случае основными продуктами реакции являются тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксан (тетрол) и гидрокси(фенил)циклосилоксановый олигомер (продукт “Т8”):



Для получения полимера термической или каталитической поликонденсацией в качестве исходного соединения может быть использован как тетрол, так и олигомер “Т8”.

При осуществлении гидролитической конденсации фенилтрихлорсилана в гетерогенной водно-толуольной среде и при более высокой температуре (до 50-600С) продуктами реакции являются гидрокси(фенил)силоксановые олигомеры циклолинейного строения с различной молекулярной массой:




Последний способ более технологичный и требует меньшего времени для проведения.

Стадия непосредственного получения полифенилсилоксана (ПФС) может быть осуществлена двояким способом: термической или каталитической поликонденсацией гидрокси(фенил)силоксанового олигомера (тетрола, продукта “Т8” и т.п.), по общей схеме:


Синтез гидрокси(фенил)силоксанового олигомера (ГФС)
Для синтеза ГФС используют реакцию гидролитической конденсации фенилтрихлорсилана, проводимую в водно-толуольной среде, по общей схеме:



Реактивы:

1. Фенилтрихлорсилан - 15 мл;

2. Толуол - 40 мл;

3. Вода дистиллированная
Ход работы.

В гидролизер, снабженный водяной рубашкой, спускным краном, мешалкой с мотором , капельной воронкой и термометром, помещают 60 мл воды и 10 мл толуола. Затем, при интенсивном перемешивании из капельной воронки вводят раствор 15 мл фенилтрихлорсилана в 40 мл толуола в течение 20-40 мин, при температуре реакционной смеси 15-500С. После этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10-20 мин, выключают мешалку и дают смеси отстояться – до разделения ее на два слоя: верхний – раствор ГФС в толуоле и нижний – водно-кислотный. Нижний слой сливают, а верхний промывают водой (порциями по 50-70 мл), при интенсивном перемешивании с последующим отстаиванием и отделением водного слоя. Для лучшего расслоения смеси желательно использовать для промывания нагретую до 50-700С воду. Промывку проводят несколько раз – до значения рН водного слоя, равного 57 (по универсальному индикатору).

Промытый толуольный слой фильтруют через бумажные фильтры – до полной прозрачности, затем фильтрат помещают во взвешенную круглодонную колбу и определяют его массу. Выход ГФС от теоретического может быть приближенно рассчитан на основе данных по массе фильтрата и его концентрации (см. методику определения "сухого остатка" кремнийорганического лака), по массе исходных веществ и теоретическому выходу ГФС (условно – для ГФС с 8 атомами кремния, n  2).

В случае необходимости получения более концентрированного раствора ГФС или же его выделения в чистом виде проводят отгонку толуола в вакууме водоструйного насоса, при постепенном повышении температуры от 20 до 1000С, - до получения нужной концентрации.

Чистый гидрокси(фенил)силоксановый олигомер (ГФС) представляет собой белое аморфное порошкообразное веще­ство, размягчающееся при температуре выше 2002500С, рас­творимое в ароматических растворителях, ацетоне, диэтиловом эфире, хлороформе и не растворимого в алифатических раство­рителях и метаноле.

ГФС, в чистом виде или в растворе толуола, может быть использован для получения полифенилсилоксановых лестничных полимеров.

Задание:

  1. Определить концентрацию полученного раствора ГФС методом "сухого остатка";

  2. Рассчитать выход ГФС от теории.

  1   2   3


Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации