Петров Т.Г. и др. Выращивание кристаллов из растворов - файл n1.doc

приобрести
Петров Т.Г. и др. Выращивание кристаллов из растворов
скачать (1446.9 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc2561kb.15.04.2009 09:17скачать

n1.doc

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
УДК 649.07

Выращивание кристаллов из растворов / Т. Г. Петров, Е. Б. Трейвус, Ю. О. Пунин, А. П. Касаткин —2-е изд., перераб. и доп.— Л.: Недра, 1983. — 200 с.

Изложены методы выращивания кристаллов из растворов при атмосферном давлении и умеренной температуре (до 100° С), наиболее доступные и часто применяющиеся в лабораторных условиях. Описаны техническое оснащение кристаллизационной лаборатории, приемы работ, меры борьбы с неоднородно-стями, возникающими в кристаллах при их росте, подбор оптимальных условий для выращивания и т. д. Второе издание (1-е изд.— 1967) значительно перера­ботано и дополнено новыми материалами как по теории роста кристаллов, так и по методам их выращивания.

Для кристаллографов, минералогов, физиков и химиков, связанных с вы­ращиванием и изучением кристаллов. Для всех тех, кто занимается или начи­нает заниматься выращиванием кристаллов с целью изучения самих кристаллов или процессов их образования.

Тдбл. 2, ил. 71, список лит. 76 назв.

Авторы: Т. Г. Петров, Е. Б. Трейвус, Ю. О. Пунин, А. П. Касаткин

Рецензент — канд. геол.-минерал. наук В. Н. Войцеховский (ГОИ)

1904020000—315 RQ CQ

043(0П—83 69""~83 © Издательство «Недра», 1983

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предыдущее издание этой книги* вышло 15 лет назад. С тех пор углубилось наше понимание процесса роста кристаллов, по­явились новые методические разработки, новые приемы работы и т. д. Расширился круг лиц, интересующихся ростом кристаллов. Других книг, которые могли бы быть сопоставлены по тематике с упомянутой, за прошедшие годы не появилось в отечественной и, насколько нам известно, в мировой литературе. Поэтому назрела необходимость в издании новой книги на ту же тему, в переработанном и расширенном виде. Задачи, которые ставили перед собой авторы в предыдущем издании, остались теми же:

а) изложить основы представлений о процессе роста кристал­лов в объеме, необходимом для достаточно сознательного выращи­вания кристаллов из растворов;

б) дать рекомендации по выбору рациональной методики выра­щивания, конструкций кристаллизационных установок и эффективных приемов работы;

в) описать меры борьбы с неоднородностями кристаллов, воз­никающими при росте, и другими «капризами» растущих крис­таллов.

Предлагаемая книга представляет собой пособие по выращива­нию кристаллов из растворов при атмосферном давлении и уме­ренной температуре (до 100°С). Выращивание кристаллов из рас­творов при указанных условиях наиболее доступно и часто приме­няется в лабораторных условиях. Оно незаменимо при получении тех кристаллических разновидностей данного вещества, которые не кристаллизуются из расплава (переходят в другие разновид­ности данного химического соединения раньше его температуры плавления), а также для получения кристаллов тех веществ, ко­торые плавятся с разложением (инконгруэнтно).

Описываемые методы предназначены в основном для выращи­вания небольших, от долей миллиметра до 3—5 см, кристаллов, необходимых и достаточных для исследования их формы, физиче­ских свойств, особенностей их роста, строения и т. д. Эти же спо­собы обычно служат основой для создания на их базе методик выращивания крупных промышленных кристаллов.

Петров Т. Г., Трейвус Е. Б., Касаткин А. П. Выращивание кристаллов из рас­творов. «П., Недра, 1967.

3

1*

Авторы излагают преимущественно свой опыт работы. Они остерегались описывать известные из литературы, но не апробированные ими приемы и методы. С этим связаны и известная при­страстность авторов, и различия в отношении детальности описа­ния приемов и методов. Авторы полагают, что главное — понимать основы механизма роста и знать какую-то совокупность более или менее устоявшихся приемов работы. Вдумчивый работник всегда найдет новые, более удобные для него варианты постановки опыта.

Книга рассчитана на широкий круг читателей. Она предназна­чена физикам и химикам, которым приходится выращивать не­большие кристаллы для лабораторных исследований. Знакомство с ней полезно и тем, кто, исследуя свойства кристаллов, не полу­чает их сам. В этом случае книга может дать представление о том, как дефектность кристалла, от которой в существенной степени зависят его свойства, связана с условиями выращивания. Книга предназначается также для геологов-экспериментаторов, как ми­нералогов, так и петрологов, которые интересуются ростом кристаллов и которые пытаются экспериментальным путем найти ответы на вопросы, возникающие у них при изучении природных кристаллов. Книга может быть полезна работникам соответствующих специализированных кристаллизационных лабораторий и заводским работникам по синтезу монокристаллов. Книга может также помочь химикам-технологам, занимающимся так называемой массовой (самопроизвольной, спонтанной) кристаллизацией, для лучшего понимания этого процесса. Круг таких специалистов довольно широк, так как массовая кристаллизация осуществляется в заводских масштабах, будучи непременным технологическим этапом при производстве реактивов, кристаллических удобрений, лекарственных препаратов и т. п.

Наконец, книга может служить пособием для студенческого практикума, который проводится в некоторых вузах разного про­филя. Книга пригодна также для учителей и школьников старших классов, желающих ознакомиться с кристаллизацией.

Хотя в книге рассматривается сравнительно узкая область условий выращивания кристаллов, она может быть интересна и для специалистов, занимающихся выращиванием кристаллов из раствора в расплаве, гидротермальными методами и т. д., поскольку общие принципы выращивания из сложных по составу сред — растворов одинаковы для разных термодинамических усло­вий и разных сред.

Заметим, что желание сделать книгу доступной более широ­кому кругу читателей привело к тому, что иногда в ней разъяс­няются элементарные для специалиста явления, понятия, а с дру­гой стороны, содержатся ссылки на работы, которые могут быть интересны только для специального изучения данной частной проблемы.

Замечания и пожелания просим присылать по адресу: 199164, Ленинград, Университетская наб., д. 7/9, Ленинградский государ­ственный университет, НИИ земной коры.

4

1

ГЛАВА

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

ТЕОРИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

ИЗ РАСТВОРОВ

1.1. СТРОЕНИЕ РЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА

Все реальные кристаллы — и получаемые в лаборатории, и при­родные — всегда содержат дефекты, т. е. те или иные отклонения от идеального строения и формы. Поэтому, отсылая читателя за сведениями об идеальных кристаллах к учебникам по кристаллографии *, обратимся к их дефектам — тому, что является, с одной стороны, обычной помехой при использовании кристаллов, а с другой — свидетельством об особенностях их роста.

Размерность элемента структуры кристалла принимают за ну­левую и выделяют следующие типы дефектов: нульмерные, одно­мерные, двумерные, трехмерные [Современная кристаллография, т. 2, 1979].

Нульмерные дефекты

К нульмерным, или точечным, дефектам относятся вакансии (незанятые места в структуре), любые примесные частицы (атомы, ионы, молекулы), находящиеся как в узлах структуры, так и в межузлиях, а также собственные межузельные частицы. К этим дефектам приводит тепловое движение атомов. Чем выше темпе­ратура, тем больше таких дефектов существует в кристалле. При тепловом равновесии вблизи температуры плавления в кристаллах большинства веществ доля вакансий от общего числа атомных мест в идеальной решетке достигает примерно 10-4, доля межузельных атомов — приблизительно 10-8. Вакансии, кроме того, образуются при вхождении в кристалл примесей с валентностью, отличной от валентности основных строительных единиц кристалла. Так, наличие примеси Са2+ в кристаллах NaCl обусловливает существование катионных вакансий в количестве, соответствующем атомной концентрации примеси.

Одномерные дефекты

К одномерным (линейным) дефектам относятся дислокации. Если частично разрезать кристалл вдоль некоторой поверхности,

* См., например, книги В. М. Попова и И. И. Шафраиовского [1972 г.], В. В. Нардова [1974 г.].

5


Рис. 1-1. Дислокации.

а — краевая; б — винтовая; в — смешанная; АВ — линия дислокации; Ь — вектор Бюргерса.

ограниченной линией АВ (рис. 1-1), сместить края разреза относительно друг друга на вектор b, кратный вектору решетки, и вновь «склеить» вдоль поверхности разреза, то окажется, что возникшие внутренние напряжения концентрируются вдоль линии АВ.

Это и есть дислокация. Вектор сдвига b называется вектором Бюргерса. Если вектор Бюргерса перпендикулярен к линии дислокации, такая дислокация называется краевой (рис. 1-1, а). Если же он параллелен дислокации, дислокация называется винтовой (рис. 1-1,6). В случае винтовой дислокации атомные плоскости, перпендикулярные к линии дислокации, образуют единую непре­рывную винтовую поверхность правого или левого закручивания. Ориентация вектора Бюргерса может быть и переменной вдоль дислокации, и тогда мы имеем смешанную дислокацию (рис. 1-1, в).

Вектор Бюргерса вдоль дислокации остается неизменным, по­этому дислокация не может кончаться в кристалле. Она либо вы­ходит на его поверхность, либо замыкается на себя, образуя петлю, либо оканчивается на других дефектах (не точечных).

Энергия дислокации, обязанная деформации вещества вблизи оси дислокации (линии АВ на рис. 1-1), зависит от механических свойств кристалла и пропорциональна квадрату вектора Бюргерса. Именно с этим связана невыгодность существования дислокаций с большими (много большими параметров элементарной ячейки кристалла) векторами Бюргерса. Поэтому тем или иным путем

^

возникшая дислокация с большим b во время роста обычно рас­щепляется на группу дислокаций, у которых сумма векторов Бюргерса равна вектору Бюргерса исходной дислокации, а суммарная энергия меньше. Расщепление дислокаций с большими b отмеча­лось, например, для природных кристаллов флогопита.

Взаимодействие между упругими полями дислокаций с одина­ково направленными векторами Бюргерса (одного знака) приводит к отталкиванию между ними. Дислокации с противоположными векторами Бюргерса притягиваются друг к другу. Из-за этого и под действием иных, внешних и внутренних, напряжений в кристаллах дислокации могут перемещаться. В результате

6

в кристалле возникает более или менее сложная пространственная дислокационная сетка.

Пространственная ориентировка дислокаций зависит от их типа и структуры кристаллов, главным образом от прочности связей в разных направлениях в структуре.

Концентрация дислокаций, определяемая числом дислокаций, пересекающих 1 см2 данной поверхности, имеет обычно порядок 10—105 см-2. Деформированные кристаллы содержат 106—1012 см-2 дислокаций. С повышением температуры происходит более или ме­нее быстрое перераспределение дислокаций и уменьшение их числа.

Вблизи ядра дислокации обычно наблюдается скопление при­месей («облако Коттрелла»). Иногда примесей скапливается такое количество, что они выделяются как самостоятельная фаза в виде коллоидных частиц. Это может быть обнаружено даже просто в проходящем свете под микроскопом. Обычно же требуются более сложные методы наблюдения, чаще всего фазово-контрастная микроскопия (см. Физический энциклопедический словарь — ФЭС, 1962—1966 гг.).

Способность примеси скапливаться вдоль дислокаций исполь­зуют для их обнаружения в так называемом «методе декорирова­ния». Для этого кристалл выдерживается при повышенной темпе­ратуре в воздухе, а иногда в газовой среде, содержащей декори­рующие частицы, которые проникают в кристалл вдоль дислока­ций. Эффект декорирования создается также за счет разложения вещества кристалла вдоль дислокации.

Как в области ядра дислокации, так и вблизи точечных де­фектов вещество обладает повышенной химической активностью. Поэтому плавление, окисление, растворение всегда начинается у дефектов и идет более интенсивно около них. На этом основан наиболее доступный способ выявления дефектов травлением, т. е. при медленном растворении кристалла [Пшеничнов Ю. П., 1974; Хейман Р. Б., 1979]. По форме возникающих при этом ямок трав­ления, как правило, можно судить о породивших их дефектах. На выходах дислокаций всех типов возникают ямки с «острым дном», т. е. пирамидальные, углубляющиеся по мере растворения кристалла и появляющиеся на прежних местах после полировки и повторных протравливаний поверхности. Смещение вершины пирамиды по мере травления относительно центра такой ямки указывает на отклонение оси дислокации от нормали к поверхности грани. В местах скопления точечных дефектов обычно образуются ямки в форме усеченной пирамиды. Эти ямки существуют кратковременно и быстро исчезают в процессе растворения.

В настоящее время распространение получили различные рент­геновские методы выявления дислокаций. Об упомянутых и других способах обнаружения дислокаций см. в книге «Современная крис­таллография», т. 2 [1979].

7
Двумерные дефекты

К двумерным дефектам относятся прежде всего границы между несколько разориентированными блоками одного кристалла. При этом можно выделить два типа границ: дислокационные и ин­дукционные.



Дислокационные границы представляют собой сетку дислокаций (рис. 1-2) и могут быть выявлены травлением в виде цепочки ямок или канавки. Для кристаллов, полученных из низко­температурных растворов, дислока­ционные границы нехарактерны.

Индукционные границы являются поверхностями соприкос­новения совместно растущих кри­сталлов или блоков одного кристалла. Эти поверхности обычно ступенчатые, часто вдоль них располагаются включения раствора, скапливаются примеси. В макроблочных кристаллах, выращенных из растворов, границы между блоками всегда индукционные. Примерами таких кристаллов являются хлористый калий и желтая кровя­ная соль (рис. 1-34). Раскалывание макроблочных кристаллов обычно происходит по индукционным гра­ницам.

Границы двойников. Двойником называется сросток из двух или нескольких непараллельных кристаллов, связанных между собой элементами симметрии. Двойникование обнаруживается по наличию входящих углов между гранями или под микроскопом в скрещенных николях, где разные индивиды двойника просветляются неодновременно. Двойники, со­стоящие из большого числа кристаллов, называются полисинтети­ческими (рис- 1-3, а). Выделяют следующие типы двойников.

Двойники неростового происхождения:

а) механические, возникающие при пластической деформации
кристаллов. Эти двойники, как правило, полисинтетические. Из
водорастворимых соединений механическому двойникованию легко
подвергаются ВаС12 • 2Н20, КС103;

б) двойники превращения, возникающие при переходе одной
полиморфной модификации в другую. Такие двойники обычно по­лисинтетические;

в) электрические и магнитные двойники (домены) в кристал­лах, обладающих спонтанной поляризацией или намагниченностью
(сегнетова соль и триглициисульфат). Эти двойники также поли-

8



Рис. 1-3. Типы ростовых двойников.

а — полисинтетический двойник кристалла нитрата калия под микроскопом в скрещенных николях. Длинные параллельные полосы отвечают разным индивидам двойника. Ув. 100; б — двойник срастания BeS04 • 4H20 [Groth P., 1908]; в — двойник прорастания NaC103

[Groth P., 1908].

синтетические. Они могут образовываться и во время роста крис­таллов.

Ростовые двойники. Проблема образования двойников при росте разработана еще довольно слабо, и дать удовлетвори­тельную их классификацию пока затруднительно. Явно можно выделить:

а) двойники «слипания», которые возникают либо в результате
срастания двух кристаллов в двойниковом положении при со­скальзывании одного кристалла по наклонной грани другого
[Шубников А. В., 1975 г., с. 458], либо, предположительно, при слу­чайном сближении двух достаточно мелких кристаллов и их по­
следующей взаимной доориентации под влиянием собственного
электростатического поля;

б) механические двойники, образующиеся не за счет внешних
сил, а под действием внутренних напряжений, возникающих
в кристалле в процессе роста (§ 1.8). Морфологические проявления двойникования такого типа могут быть различными.

Различить ростовые двойники разного происхождения часто затруднительно. Неясно, исчерпывает ли приведенный перечень все возможности их образования.

9


* Рис. 1-4. Двойниковые границы.

а ■— когерентная; б — некогерентная; Р — плоскость двойникования; g — двойниковая

граница.

Ростовые двойники, как правило, бывают простые [Ba(NO3)2, винная кислота, К2СrO4 и т. д.], хотя встречаются и полисинтети­ческие (рис. 1-3, а). Двойник, состоящий из четко отграниченных друг от друга индивидов, сросшихся по одной плоскости, называют двойником срастания (рис. 1-3,6). Если же индивиды частично обрастают и «пронизывают» друг друга, образуется двойник про­растания (рис. 1-3, в).

Выделяют двойниковые границы когерентные и некогерентные. Когерентной граница называется в том случае, если соприкасаю­щиеся решетки двух индивидов двойника обладают общим атом­ным слоем; в противном случае границы некогерентные (рис. 1-4). В случае некогерентной границы вдоль нее имеется деформирован­ная «область приспособления». Граница между индивидами двой­ников роста может представлять собой индукционную поверх­ность, и вдоль нее могут располагаться включения раствора (на­пример, у двойников винной кислоты).

Дефектом упаковки называется всякое отклонение от нормальной для данного кристалла последовательности в чередо­вании атомарных слоев. Дефекты упаковки имеют ту же природу, что и двойники. На когерентной двойниковой границе меняется первоначальная последовательность слоев на последовательность, находящуюся с первоначальной в двойниковом соответствии, в то время как после дефекта упаковки первоначальная последовательность полностью восстанавливается. Таким образом, дефект упаковки можно рассматривать как двойниковую прослойку толщиной в один элементарный слой, ограниченную с двух сторон когерентными двойниковыми границами. Дефекты упаковки особенно часто образуются в кристаллах со слоистой структурой (типа CdY2, желтой кровяной соли и т. д.), т. е. веществах, обладающих политипией. Собственно, легкость образования дефектов упаковки и определяет склонность соединения к политипии. Сама структура политипной модификации может быть описана как упорядоченное расположение в одном измерении («сверхструктура») дефектов упаковки. При этом на правильную сверхструктуру может быть наложено беспорядочное распределение дефектов упаковкой

10



Рис. 1-5. Полярная диаграмма

поверхностной энергии.

Точка 1 соответствует сингулярной грани А; интервал 1—2 — вициналь-ные поверхности; интервал 2—2 — несингулярные поверхности (граница между вицинальными и не­сингулярными поверхностями ус­ловна). Внутренний контур со штриховкой — равновесная форма кристалла.

(разупорядоченные политипы). Кроме того, тип сверхструктуры может меняться от одного участка кристалла к другому, вследствие чего возникают срастания разных политипных модификаций или прослойки одной политипной модификации в другой, так на­зываемые синтаксические срастания. Обычно в одном и том же «монокристалле» присутствуют и синтаксические срастания разных политипов, и двойники по плоскости упаковки, и статистическая разупорядоченность. Такие «монокристаллы» названы OD-кристаллами (т. е. упорядоченно-разупорядоченными, по-английски — order — disorder).

Описанные эффекты могут прояв­ляться и во внешней огранке кристаллов (образуются входящие углы, ана­логичные двойниковым), и в возникно­вении оптических аномалий. Таким примером являются кристаллы желтой кровяной соли, которые практически всегда обладают оптическими аномалиями, связанными с дефектами упаковки и синтаксическими срастаниями.

Поверхность кристалла также входит в двумерные дефекты. Отнесения ее к числу дефектов требуют и формальные соображения (нарушение периодичности расположения элементов структуры), и искажение в расположении частиц вблизи поверхности раздела по сравнению с их расположением вдали от нее. Например, для грани куба галоидов щелочных металлов установлено [Де Бур Я. X., 1959 г.], что плоскость, проходящая через центры анионов, на ~0,2 А выше плоскости, проходящей через центры катионов. На глубине кристалла эти плоскости совпадают. Расстояния анион — катион в молекулах газа [Кондратьев В. Н., 1959 г.] на 20% меньше соответствующих расстояний в кристалле, из чего следует, что в поверхностном слое кристалл должен быть уплотнен.

Поверхностный слой обладает избытком энергии по сравнению с энергией частиц внутри кристалла — поверхностной энергией.

Благодаря решетчатому строению кристаллов атомарная структура разных граней различна.* Поэтому различна и поверхностная энергия граней разной кристаллографической ориентировки. Зависимость поверхностной энергии от ориентации описывается с помощью полярной диаграммы (рис. 1-5), в которой направление

* Знание атомного рисунка граней необходимо во многих задачах кристал-логенезиса. Способ проектирования структуры кристалла на плоскость грани дан, например, Е. Б. Трейвусом и Т. Г. Петровым [1964].

11


Рис. 1-6. Типы кристаллических поверхностей.

а — сингулярные (гладкие); б — несингулярные (шероховатые); в — вицинальные (сту­пенчатые).

радиуса-вектора каждой точки диаграммы определяет ориентацию перпендикулярной к этому радиусу плоской поверхности, а длина радиуса пропорциональна поверхностной энергии этой грани. Соответственно особенностям полярной диаграммы выделяют два основных типа кристаллографических поверхностей, резко, различающихся по строению: сингулярные поверхности, соответствующие острым минимумам, и несингулярные, соответствующие гладким участкам полярной диаграммы вдали от острых минимумов. Сингулярные поверхности (грани) атомно-гладкие. Несингулярные поверхности шероховаты в атомном масштабе, т. е. имеют большую плотность выступов и впадин молекулярных размеров (рис. 1-б). При температурах, близких к температурам плавления, сингулярные грани могут размываться тепловым движением и становиться шероховатыми.

Поверхности, соответствующие участкам полярной диаграммы вблизи острых минимумов, где поверхностная энергия сильно за­висит от ориентации грани, выделяют в особый тип — вициналь-ных поверхностей. Они состоят из широких атомно-гладких террас, разделенных ступенями. Чем меньше расстояние между ступенями, тем круче наклонены вицинальные поверхности к соответствующей гладкой грани. Если расстояние между ступенями становится соизмеримым с их высотой, вицинальная поверхность переходит в несингулярную, шероховатую.

При росте из растворов появление несингулярных поверхностей на кристаллах не характерно и случается редко, при особых усло­виях эксперимента [Овруцкий А. М, Подолинский В. В., 1975]. Также не характерно и появление в огранке строго сингулярных граней.

Трехмерные дефекты

К трехмерным дефектам относятся прежде всего области крис­талла, ограниченные рассмотренными выше двумерными дефек­тами, — двойниковые прослойки, включения других политипных или полиморфных модификаций, макроблоки. Важным типом трех­мерных дефектов являются включения раствора, рассматриваемые в § 1.6. Сюда же относятся включения посторонних твердых фаз. Твердые включения подразделяются на протогенетические — за­хваченные кристаллом при росте, сингенетические — возникшие и разраставшиеся одновременно с кристаллом, и эпигенетические — возникшие при преобразовании готового кристалла.

12

При выращивании кристаллов из низкотемпературных раство­ров наиболее обычны протогенетические включения, источником которых являются твердые частицы, содержащиеся в реактивах: пыль, попадающая из воздуха, и продукты разложения раствора (например, так называемый «дождь» — цепочки твердых включений неизвестного состава, видимо, вдоль дислокаций в кристаллах алюмокалиевых квасцов, КН2РО4, сегнетовой соли). Благодаря малым размерам эти включения могут быть не видны простым глазом.

Сингенетические твердые включения, дающие закономерные сростки с кристаллом-хозяином, называются эпитаксическими. Они могут возникать и в тех случаях, когда раствор ненасыщен по ве­ществу включения (пример — желтая кровяная соль в кристаллах КС1).

Эпигенетические включения возникают, когда образующиеся при высоких температурах кристаллы при снижении температуры оказываются неустойчивыми и распадаются на разные фазы. Кроме того, включения новой фазы могут образовываться в выросших кристаллах под действием химических агентов (метасоматическое замещение) или физических воздействий (например, выделение частиц Ag в кристаллах AgCl под действием излучения). Для кристаллов, выращиваемых из низкотемпературных растворов, эпигенетические включения нехарактерны.

1.2. СРЕДА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Химический состав и строение интересующей нас жидкой среды кристаллизации, наряду с особенностями конкретной кристалли­ческой структуры, определяют облик кристалла и его совер­шенство.

Монокристаллы могут быть выращены из собственного пере­охлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с со­ставом жидкости, а температура кристаллизации близка к темпе­ратуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования.

Заметим, что если различие между «чистым» расплавом и раствором, в ко­тором кристаллизующийся компонент находится в подчиненном количестве, до­статочно четкое, то граница между этими типами жидкости стирается, когда кристаллизующееся вещество в растворе резко преобладает.

Кстати, в геологических науках укоренилось представление о высокотемпе­ратурных силикатных поликомпонентных жидкостях, которые дают начало из­верженным горным породам, как о расплавах. В природе практически отсут­ствуют жидкости, которые можно было бы назвать расплавами.

13

В отличие от кристаллического вещества дальний порядок в жидкости на­рушен, однако ближний, пусть неидеальный порядок сохраняется. Поэтому можно говорить об определенной структурированности, или квазикристаллич­ности, жидкостей.

В расплавах ближний порядок в жидкости, как правило, подобен ближнему порядку в соответствующем кристалле, но иногда и отличается от него. В ка­честве примера такого подобия приведем металлы, примера отличия — салол. В растворах ближняя упорядоченность около частиц данного вещества обычно существенно иная, чем в кристаллах.

Многие жидкости состоят из постоянно возникающих и исчезающих микрообластей, в пределах которых ближняя упорядоченность различна. Прежде всего это характерно для некоторых жидких смесей (ацетон — вода, Bi — Pb и др.), где структура микрообластей соответствует структуре отдельных компо­нентов [Данилов В. И., 1956 г.]. Отметим, что «конгломератным» строением мо­гут обладать и чистые жидкости. При этом ближний порядок в некоторых ми­крообластях может быть таким, который вообще в кристалле невозможен (например, с координационным числом 5). Такие жидкости при охлаждении легко дают стекла, например расплавы AgNО3, боратов, кварца и т. д. [Убеллоде А., 1969 г.].

Жидкости характеризуются самопроизвольными отклонениями плотности и состава в отдельных микрообластях от их среднего значения по всему объему смеси — флуктуациями. Значение и частота флуктуации нарастают: при увеличении температуры. Флуктуации отражаются на физических свойствах жидкости: ее диэлектрической постоянной, теплоемкости и др. В ряде случаев флуктуации настолько велики, что смесь обладает опалесценцией — видимым светорассеянием. Однако есть и смеси, в которых уровень флуктуации концентрации понижен, например смесь формамид — вода. В настоящее время жидкие смеси все чаще применяют для выращивания кристаллов (например, смеси вода — пропиловый спирт, вода — глицерин).

Для получения кристаллов наиболее употребительны растворы, содержащие два вещества — бинарные растворы. Одно из веществ называется растворите­лем, другое (твердое перед растворением) — растворенным.

Тепловые, объемные и другие эффекты, возникающие при растворении, сла­бее аналогичных явлений при обычных химических реакциях, что свидетель­ствует о соизмеримости сил химических связей между разными компонентами раствора и сил связи внутри каждого компонента. Эти эффекты объясняются сольватацией — возникновением в растворах в большей или меньшей степени устойчивых во времени группировок, состоящих из иона (молекулы) растворен­ного вещества и окружающей его «шубы» молекул растворителя.

Различают ближнюю и дальнюю сольватацию (если в воде — то гидрата­цию). Под ближней понимают относительно прочное связывание с частицей (ио­ном, молекулой) ближайших молекул растворителя. Под дальней понимают из­менения, происходящие с более удаленными молекулами растворителя (изменение скорости их диффузии, взаимного расположения и др.).

Сольватный комплекс может совершать броуновское движение как единое целое. Прочность комплексов может быть настолько велика, что они иногда со­храняются вплоть до критической температуры, но обмен молекулами между сольватной оболочкой и остальными молекулами жидкости существует всегда.

Строение воды и водных растворов *

В первом приближении молекулу воды можно представить в форме тетра­эдра с двумя положительными вершинами на протонах и двумя отрицательными вершинами на вытянутых электронных орбитах. Такое строение молекул воды определяет и характер образуемых ими связей. Так как эти связи осуществляются протонами, они получили название водородных. Каждая молекула может давать четыре водородные связи. Отсюда ее тетраэдрическое окружение четырьмя другими молекулами воды. Характер направленности водородных связей приводит к тому, что кристаллы обычного гексагонального льда-1 имеют ажурную

* Подробно о воде см. книгу Д. Эйзенберга и В. Кауцмана [1975 г.].

14

структуру в виде трехмерного каркаса, вдоль одной из осей которого проходят каналы. Поперечник их в местах расширения превышает диаметр молекул воды. Плавление льда сопровождается разрывом связей между некоторыми молекулами и провалом их в каналы структуры льда. Доля молекул, утративших свои связи с соседями, при 0°С составляет 9—15%. Повышение температуры сопровождается дальнейшим разрушением структуры.

Образование одной водородной связи стабилизирует соседние, и, наоборот, разрыв одной связи ведет к ослаблению соседних, т. е. водородные связи обра­зуются и рвутся «кооперативно». В соответствии с этим можно представить жидкую воду состоящей из флуктуационных областей двух типов — «льдоподобных» и «плотноупакованных» (с разорванными связями). Такие области, вклю­чающие 102—103 молекул, постоянно распадаются и вновь возникают. Просле­живая изменение доли одной из компонент при изменении температуры или рас­творении других веществ, говорят об «упрочнении» структуры воды, если доля «плотноупакованной» компоненты уменьшается, и о «разрушении» структуры в противном случае.

Вода имеет большую диэлектрическую постоянную (78,3 при 25° С), с чем связана высокая растворяющая способность воды по отношению к полярным соединениям. Образование прочных аквакомплексов приводит к тому, что многие соединения кристаллизуются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Если же соединение кристаллизуется безводным, то на разрушение аквакомплек­сов может потребоваться значительная энергия. Кристаллизация, таким образом, будет протекать при большом сопротивлении (§ 1.3).

Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая мо­лекулы Н2О. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынуж­денной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориен­тации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упо­рядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств кислорода). В результате - оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя.

К ионам, упрочняющим структуру воды, относятся (в порядке величины эффекта):

А13+ > Сг3+; Ве2+ > Cd2+ > Zn2+ > Mg2+;

Li+ >Na+; [P04]3->[C03]2- > [S04]2-;

OH-> F-.

К ионам, разрушающим структуру воды, относятся:

Cs+ > К+; СlO34- >I->N03->SCN->C1.

При одновременном нахождении в растворе катиона и аниона эффект опре­деляется наиболее сильно действующим ионом. Так, LiO3 и NaNOз разрушают структуру воды, KF и КОН — упорядочивают. Поскольку возрастание температуры приводит к уменьшению доли льдоподобного компонента в чистой воде, то ионам «нечего разрушать», и выше определенной температуры (своей для каждого иона), но, в общем, выше 40—50°С, все ионы упорядочивают структуру воды.

Эффект разрушения — упрочнения сказывается в основном на кинетиче­ских эффектах в растворах, таких как вязкость и диффузия, а соответственно и на скорости роста кристаллов.

Говорить об изменении структуры воды растворенным веществом можно лишь для сравнительно разбавленных растворов. Между тем кристаллизация

15
очень многих соединений происходит из концентрированных растворов. При воз­растании концентрации уменьшается количество «свободной воды», не включен­ной в аквакомплексы. При некоторой концентрации, соответствующей «границе полной сольватации» (ГПС), вся вода оказывается в первых сольватных оболоч­ках ионов. При дальнейшем увеличении концентрации начинается конкуренция ионов за воду и перераспределение растворителя в пользу более «сильного» иона. Выше ГПС структуру раствора можно рассматривать как структуру кристалла, раздвинутую и упорядоченную (в смысле ближней упорядоченности), в которую внедрены молекулы воды. Для растворов кристаллогидратов с увеличением концентрации переход от структуры искаженного растворителя к структуре искаженного кристаллогидрата происходит не через четкую ГПС, а через широкую переходную область, в которой в растворе одновременно существуют области с обеими структурами [Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., 1976]. Ши­рина этой области падает с увеличением температуры. Структурированность уси­ливается с понижением температуры и увеличением концентрации растворов.

От степени соответствия ближней упорядоченности в растворе характеру структуры кристаллизующейся фазы во многом зависит возможность получения высококачественных монокристаллов из растворов. Хорошо известно, например, что большинство кристаллогидратов можно без особых затруднений получить в виде крупных монокристаллов.

  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10


УДК 649.07 Выращивание
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации