Серба П.В., Мирошниченко С.П. Способы контроля параметров микроструктуры методами дифракционного анализа - файл n1.doc

Серба П.В., Мирошниченко С.П. Способы контроля параметров микроструктуры методами дифракционного анализа
скачать (1199 kb.)
Доступные файлы (1):
n1.doc1199kb.08.07.2012 15:48скачать

n1.doc



621.382.82(075) №4357

У912




МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО

ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ЮЖНОГО ФЕДЕРАЛЬНОГО УНИВЕРСИТЕТА В Г.ТАГАНРОГЕ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ПО КУРСУ

«Кристаллография»

Контроль

параметров микроструктуры

материалов

методами дифракционного

анализа



Таганрог 2009
УДК 621.382.82(075.8)


Составители: П.В.Серба, С. П. Мирошниченко.

Учебное пособие по курсу «Кристаллография». Контроль параметров микроструктуры материалов методами дифракцион-ного анализа. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2009, 40с.

Табл.2. Ил.21.


В пособии рассматриваются способы контроля параметров микроструктуры материалов методами дифракционного анализа. Приводятся основные параметры, характеристики, методика контроля. Методическое пособие предназначено для изучения курса «Кристаллография» студентами специальностей 210100 и 210600, а также может быть полезно студентам других специальностей.


Рецензент Е. Т. Замков, кандидат технических наук, доцент кафедры КЭС, ТТИ ЮФУ.


1. Применение рентгеноструктурного

Анализа
Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанав-ливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением телесного угла. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей – рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектраль-ный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. Основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов – один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычисли-тельной работы.

Для установления атомной структуры средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсив-ности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктур-ного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры оста-ётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометри-ческие измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определе-ния положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.
2. Экспериментальные

дифракционные методы
Для исследования структуры кристалла, используется дифракция фотонов, нейтронов и, реже, электронов. Угол, на который отклоняется дифрагированная волна, зависит главным образом от кристаллической структуры и от длины волны падающего излучения.

Рентгеновские лучи. Энергию кванта рентгеновского излучения можно определить по его длине волны , пользуясь формулой , где Дж сек— постоянная Планка.

В более удобных единицах измерения

, (1)

где - длина волны в ангстремах, а - энергия в килоэлек-тронвольтах (1 эВ = Дж). Для исследования кристаллов требуется рентгеновское излучение с энергией квантов от 10 до 50 кэВ (см. рис. 2). Такое излучение можно получить как за счет торможения быстрых электронов в металлических мишенях (тормозное излуче-ние), так и при неупругом их столкновении с внутренними электрона-ми атомов мишени (характеристическое излучение). Тормозное излу-чение имеет широкий непрерывный спектр, характеристическое – линейчатый спектр с узкими линиями. Например, при бомбардировке медной мишени быстрыми электронами получается интенсивная линия излучения (линия ) с длиной волны 1,541 А; длина волны линии молибденовой мишени равна 0,709 А.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выби-вании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внеш-него слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным опти-ческим спектрам газов. Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий), в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр.

Спектральные линии характеристического спектра рентгенов-ских лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к М и т. д. Наличие этих серий теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.

Характеристические рентгеновские спектры испускают атомы мишени, у которых при столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (его начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке).

Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характе-ристического излучения. Поскольку энергия Е1 начального и Е2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентге-новского спектра с частотой n=(Е1- Е2)/h, где h постоянная Планка.

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковол-новую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N-серии (Рис.1.).



Рис.1. Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий
Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

Когда на атом падает электромагнитная волна, она может быть частично или целиком рассеяна электронами этого атома; частота излучения при этом не меняется. Для длин волн, соответствующих оптическому диапазону, порядка 5000А, суперпозиция упруго рас-сеянных отдельными атомами кристалла волн приводит к обычному оптическому преломлению. Однако если длина волны падающего излучения сравнима с постоянной решетки или меньше ее, то можно обнаружить один или более дифрагированных пучков в направлениях, сильно отличающихся от направления падающего пучка.


Рис.2. Зависимость длины волны от энергии частицы для

фотонов, нейтронов и электронов
Нейтроны. Длина волны Де-Бройля нейтрона и его энергия связаны формулой , где г — масса нейтрона. В более употребительных единицах

. (2)

Из рис.2 видно, что = 1 А при эВ. Благодаря наличию у нейтронов магнитного момента они взаимодействуют с «магнитными» электронами твердого тела; поэтому использование нейтронов представляет большую ценность для структурного анализа магнитных кристаллов. В немагнитных материалах нейтроны взаимодействуют с ядрами атомов, образующих решетку.

Электроны. Длина волны Де-Бройля для электрона связана с его энергией уравнением , где г—масса электрона. В более употребительных единицах

. (3)

Поскольку электроны представляют собой заряженные частицы, они сильно взаимодействуют с веществом; глубина их проникновения в кристалл сравнительно невелика. Поэтому структурное исследование методом дифракции электронов наиболее существенно при изучении поверхностей, пленок, очень тонких кристаллов и газов.

По закону Брэгга

, (4)

для отражения необходима определенная связь между углом падения и длиной волны излучения : рентгеновские лучи с длиной волны , падающие на трехмерный кристалл под произвольным углом, вообще говоря, отражаться не будут. Чтобы выполнить условие закона Брэгга, потребуется подбирать или длины волн, или углы падения (производя сканирование). Обычно такое сканирование производят экспериментально, выбрав область непрерывного изменения значений или (чаще). Стандартные методы структурного анализа кристаллов, основанные на дифракции, разработаны именно для этой цели. В современных исследованиях применяются три метода (иногда несколько модернизированных по отношению к описанным ниже).

Метод Лауэ. В методе Лауэ, узкий (немонохроматический) пучок рентгеновских лучей (или нейтронов) направляется на неподвижно закрепленный монокристаллический образец. Этот пучок содержит рентгеновские лучи с набором длин волн в широком интервале значений. В кристалле происходит «отбор», и дифрагирует только излучение с дискретным набором длин волн X, таких, что для этих длин волн межплоскостные расстояния d и углы падения удовлетворяют закону Брэгга. Метод Лауэ чрезвычайно удобен для быстрого определения симметрии кристалла и его ориентации. Он используется также для определения размеров искажений и дефектов, возникающих в кристалле при механической и термической обработке.

На рисунке 3 показана схема камеры Лауэ. Источник рентгенов-ских лучей испускает излучение, имеющее сплошной спектр, с длинами волн, например, от 0,2 А до 2 А. Система диафрагм позволяет получить хорошо коллимированный пучок. Размеры монокристал-лического образца могут не превышать 1 мм. Плоская рентгеновская пленка располагается так, что на нее попадают либо проходящие (прямая съемка, положение Л на рисунке 3), либо отраженные (обратная съемка, положение В на рисунке 3) дифрагированные пучки. Дифракционная картина состоит из серии пятен (рефлексов); на рисунке 4 показана такая дифракционная картина для кремния.






Рис.3. Схема камеры Лауэ
Для получения лауэграммы монокристаллического образца используется рентгеновское излучение, имеющее сплошной спектр. Кристаллодержатель (регулируемый гониометр) позволяет менять ориентацию монокристалла, что часто бывает необходимо и в других экспериментах по физике твердого тела. Рентгеновская пленка В используется для получения обратных лауэграмм (обратных дифракционных картин).

Каждая отражающая плоскость кристалла выбирает из падающего пучка излучение с той длиной волны, которая удовлетворяет закону Брэгга. Получаемая дифракционная картина характеризует симметрию кристалла: если кристалл, обладающий осью симметрии четвертого порядка, ориентирован так, что эта ось параллельна падающему пучку, то лауэграмма также будет обладать осью симметрии четвертого порядка, что отчетливо наблюдается на рисунке 4. Лауэграммы широко используются для ориентации кристаллов при экспериментальном изучении различных твердых тел.






Рис.4. Лауэграмма кристалла кремния, снятая в направлении,

близком к [100]

Видно, что лауэграмма почти инвариантна относительно вращения на угол . Эта инвариантность обусловлена тем, что в кремнии с направлением [100] совпадает ось симметрии четвертого порядка. Черное пятно в центре пленки — нерабочая часть пленки.

Метод Лауэ практически никогда не применяется для определе-ния кристаллической структуры. Дело в том, что одна и та же атомная плоскость может давать несколько отражений различных порядков, так как для получения лауэграмм используется широкий интервал значений длин волн; поэтому отдельные пятна на лауэграмме могут оказаться результатом наложения отражений различных порядков. Это затрудняет определение интенсивности данного отражения, что, в свою очередь, затрудняет определение базиса.

Метод вращения кристалла. В методе вращения монокристалл вращается вокруг какой-либо фиксированной оси в монохроматичес-ком пучке рентгеновских лучей (или нейтронов). При изменении угла различные атомные плоскости занимают такие положения, при которых может происходить отражение (отражающие положения). На рисунке 5 показана простая камера, используемая в методе вращения кристалла. Пленка закреплена на внутренней поверхности цилиндри-ческого держателя, который коаксиален оси вращения монокристал-лического образца. Обычно размеры образца, необходимые в этом методе, не превышают 1 мм. Монохроматизация падающего рентге-новского пучка обеспечивается фильтрами или с помощью монокрис-таллического монохроматора, расположенного перед камерой. Пада-ющий пучок дифрагирует на определенной атомной плоскости крис-талла всякий раз, когда, при вращении, значение угла удовлетво-ряет условию Брэгга. Все пучки, отраженные от плоскостей, парал-лельных вертикальной оси вращения, будут лежать в горизонтальной плоскости. Плоскости с другими ориентациями будут давать отраже-ния, расположенные выше и ниже горизонтальной плоскости.




Рис.5. Камера, используемая в методе вращения кристалла.

Монокристаллический образец укреплен на

вращающейся оси







Рис.6. а) Спектральное распределение интенсивности излучения

рентгеновской трубки с молибденовым антикатодом при

напряжении 30 кВ. б) Распределение по энергиям

нейтронов, испускаемых реактором; заштрихован

интервал длин волн, пропускаемых кристаллом-

монохроматором

Рис.7. На кристалл-монохроматор падает пучок рентгеновских

лучей из трубки или нейтронов из реактора
Монохроматор в результате Брэгговского отражения выделяет узкую полосу из широкого диапазона длин волн падающего излучения. Вверху показано разложение (полученное отражением от второго кристалла) пучка нейтронов с Я = 1,16А, полученного с помощью монохроматора (кристалл флюорита кальция). Максимум интенсивности при Я = 0,58А составляет менее 1% максимума интенсивности при А =1,16А. Стрелкой показан максимум интенсивности, отвечающий основному пучку (180000 отсчетов в минуту). Основным является пучок, проходящий через второй кристалл без отражения [6].

Рис.8. Схема рентгеновской съёмки по методу вращения: 1 –

первичный пучок; 2 – образец (вращается по стрелке);

3 – фотоплёнка цилиндрической формы; б – типичная

рентгенограмма вращения
Метод вращения даёт экспериментатору более богатую инфор-мацию, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми лини-ями можно рассчитать период решётки в направлении оси вращения кристалла. В рассматриваемом методе упрощается индицирование пятен рентгенограммы. Так если кристалл вращается вокруг оси с решётки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют индексы (h,k,0), на соседних с ней слоевых линиях – соответственно (h,k,1) и (h,k,1) и так далее. Однако и метод вращения не даёт всей возможной информации, так никогда неизвестно, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения образовалось то или иное дифракционное пятно.

На практике используется несколько разновидностей метода вращения кристалла. Так, в методе колебаний вместо того, чтобы вращать кристалл на 360°, его заставляют качаться в ограниченном интервале углов. Ограниченность этого интервала понижает вероятность наложения отражений различных порядков.

Наиболее богатую информацию дают методы рентгеногонио-метра. Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. В гониометре Вайсенберга, а также в прецессионных камерах синхронно с качающимся кристаллом про-исходит перемещение пленки в рентгеногониометре Вайссенберга (Рис.9). Все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии) «разворачиваются» на всю площадь фотоплёнки путём её возвратно-поступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. Это позволяет определить, при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вайссенбергаграммы.

Существуют и другие методы съёмки, в которых применяется одновременное синхронное движение образца и фотоплёнки. Важней-шими из них являются метод фотографирования обратной решётки и прецессионный метод Бюргера. Во всех этих методах использована фотографическая регистрация дифракционной картины. В современ-ных методах применяются также дифрактометры; в них для регистра-ции дифрагированных пучков используются сцинтилляционные или пропорциональные счетчики. С помощью этих методов возможно автоматическое получение данных, что весьма существенно, так как сложные структуры могут давать большое число отражений (порядка 10000).


Риc.9. Принципиальная схема рентгенгониометра Вайссенберга:

1 – неподвижная ширма, пропускающая только один

дифракционный конус; 2 – кристалл, поворачивающийся вокруг

оси Х – Х; 3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся

поступательно вдоль оси Х – Х синхронно с вращением

кристалла 2; 4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой;

5 – первичный пучок
Метод порошка. В методе порошка (см. Рис.10.) пучок монохро-матического излучения падает на заключенный в тонкостенную капиллярную трубку образец в виде мелкого порошка или мелкозернистого поликристаллического материала. В таком образце присутствуют почти все ориентации кристаллитов. Удобство этого метода состоит в том, что нет необходимости использовать монокристаллические образцы. Падающие лучи отражаются от тех кристаллитов, которые по отношению к направлению падающего пучка оказываются ориентированными так, что соответствующий угол удовлетворяет условию Брэгга.


Рис.10. Камера, используемая для рентгеновской дифракции в

методе порошка. Используется образец в виде

поликристаллического порошка

Рис.11. Рентгенограммы кремния, полученные методом порошка

(верхняя) и с помощью рентгеновского дифрактометра

(нижняя)
Верхняя рентгенограмма получена путем регистрации отраженных лучей на пленку, нижняя — с помощью счетчика отраженных лучей.

3. Дифракция рентгеновских лучей на

идеальном кристалле



В кристалле все атомы занимают точно предназначенные для них узлы решетки, и все наблюдаемые физические величины, связанные с кристаллом, являются строго периодическими функциями. Например, потенциальная энергия электрона удовлетворяет условию

. (5)

Пусть на кристалл направлен пучок быстрых электронов. При рассеянии на таком потенциале будут происходить переходы электронов из одного состояния в другое. В борцовском приближении теории возмущений вероятность перехода из начального состояния с волновой функцией в конечное () пропорциональна квадрату матричного элемента

. (6)

Возьмем волновые функции в виде плоских волн

. (7)
Потенциальную энергию (5) можно разложить в ряд Фурье
. (8)

Таким образом, выражение для матричного элемента (6) можно переписать в виде



. (9)

Если вектор k фиксирован, т. е. электроны в падающем пучке монохроматичны и имеют точно определенное направление движения, то дифрагированные пучки можно наблюдать только в направлениях, соответствующих волновым векторам

, (10)

где g — один из векторов обратной решетки кристалла.

В данном случае надо еще потребовать, чтобы энергии дифрагированного и падающего пучков были одинаковы, т. е. чтобы соответствующие волновые векторы имели одинаковые длины. Это накладывает ограничение на угол рассеяния. Обозначим через угол между векторами k и k', тогда

(11)

Чтобы удовлетворить этим геометрическим условиям в обратном пространстве, построим сферу Эвальда (Рис.12,б), радиус ОР которой равен волновому вектору падающего луча. Если начало координат в обратной решетке поместить в точку Р, то вектор g должен перевести нас в точку Q, причем OQ совпадает с волновым вектором k'. Следовательно, дифракция возникает при таких ориентациях кристалла относительно падающего луча, при кото­рых точка обратной решетки попадает на сферу.

Рис.12. а — дифракция рентгеновских лучей; б — построение

сферы Эвальда
То же самое можно выразить и иначе. Длина вектора обратной решетки обратно пропорциональна расстоянию d между плоскостями, к которым этот вектор перпендикулярен,

, (12)

где — целое число (общий наибольший делитель компонент вектора g относительно тройки осей в обратном пространстве). Соответственно обозначив через длину волны падающих электронов. Получим из формул (11) и (12):

. (13)

Это соотношение известно как закон отражения Вульфа-Брэгга. Его нетрудно вывести, рассматривая соотношения между фазами пучков, отраженных от последовательно идущих плоскостей решетки. Чтобы дифрагированные пучки были когерентны, на избыточном пути ABC (Рис.13) должно укладываться целое число длин волн.


Рис.13. Отражение Вульфа-Брэгга
Величина матричного элемента рассеяния зави­сит от функции . Могло бы показаться, что для электронов эта функция есть Фурье-образ локального потенциала. Однако для очень медленных электронов это, по всей вероятности, неправильно. Рассмотренная теория справедлива и для описания дифракции рентгеновских лучей с тем лишь исключением, что на последние влияет локальная плотность электронов в кристалле. Поскольку, однако, эта плотность тоже есть периодическая функция, подобно функции (1), дифракционная картина качественно не меняется.

Условия дифракции Лауэ. Величина удовлетворяет условию дифракции (13), если следующие три уравнении одновре-менно удовлетворяются для целых чисел h, k, l,

(14)

Здесь a, b, c – вектора примитивных трансляций прямой решетки. Эти уравнения называются уравнениями дифракции Лауэ. Они могут быть решены относительно вектора g. Если g удовлетворяет уравнениям (14), то амплитуда рассеянной волны, выражаемая соотношением

, (15)

где m, n, p – целые числа, может быть записана следующим образом:

, (16)

где сумма принимает только целые значения, поскольку h, k, l, m, n, p — целые числа. Для кристаллического образца в форме параллелепипеда с ребрами Ma, Mb, Mc получаем:

. (17)

Рассмотрим условия Лауэ для интерференции. Волновые векторы падающего и отраженного излучений связаны соотношением
. (18)
Умножим (18) скалярно на векторы примитивных трансляций. Выполнив скалярное произведение, получим соотношение связыва-ющее направляющие косинусы первичного и дифрагированного излучений
. (19)
Полученные соотношения есть условия Лауэ для интерференции в скалярном виде. Косинусы углов определяют направления первичных углов, а косинусы углов - направление рассеянного излучения. Три числа h, k, l определяют порядок дифракционных спектров и называются индексами интерференции. Эти индексы тесно связаны с соответствующими индексами h, k, l атомных плоскостей в кристалле.

4. Структурный фактор рассеяния



Уравнения (14) определяют все возможные отражения для данной кристаллической решетки. Эти отражения можно описать с помощью узлов обратной решетки, задаваемых векторами обратной решетки , и обозначить отражения как (hkl). Интенсивности различных отражений зависят от состава элементарной ячейки, т. е. от числа и расположения атомов в ячейке и от распределения их электронной плотности. Рассмотрим этот вопрос подробнее.

Допустим, что каждая ячейка состоит из s атомов и положение ядра j-го атома ячейки (Рис. 14) определяется вектором
, (20)
который проведен из узла решетки
. (21)


Рис.14. Положение j-го атома в элементарной ячейке задано

вектором , где , , -

константы.
Этот узел жестко связан с рассматриваемой ячейкой, так что последнюю можно обозначить mnp. Выберем начало координат в узле
.

Относительно этого начала координат положение j-го атома в ячейке mnp определяется вектором

.

Как известно, электроны в атоме не концентрируются вблизи ядра, а располагаются в его окрестности. Распределение электронов в кристалле можно описать с помощью суперпозиции функций электронной плотности каждая из которых связана с отдельным атомом. Так, функция

(22)
определяет концентрацию электронов в точке р вблизи j-го атома ячейки mnp. Таким образом, полная электронная плотность n(р) в кристалле может быть записана в виде суммы
, (23)
где первое суммирование (j=1, ..., s) производится по всем атомам базиса, а второе — по всем узлам решетки, число которых, определенное выше, равно . Выражение (23) для не является однозначным, если распределения зарядов различных ионов перекрываются: в этом не всегда можно определить долю заряда, связанную с каждым атомом, но это не является существенным затруднением.

В соответствии с (6) общую амплитуду рассеяния в кристалле для вектора рассеяния g можно записать так:

. (24)

Вклад в единичного члена в выражении (24) равен





. (25)

При записи выражения (25) была сделана подстановка

, (26)

и введена величина

, (27)

которая называется атомным фактором рассеяния или форм-фактором.

Выражение для амплитуды рассеяния можно теперь записать так:



, (28)

или

.
Сумма

, (29)

называется структурным фактором базиса.

Некоторое произвольное отражение называется отражением (hkl), когда вектор обратной решетки равен . Для этого отражения, используя выражение (20) для , имеем:

, (30)

так что структурный фактор для указанного отражения можно записать так

. (31)

Структурный фактор не обязательно должен быть вещественной величиной; так как в значение интенсивности рассеянной волны входит , где — величина, комплексно сопряженная . Нас, прежде всего, интересуют нулевые значения величины . При нуле , интенсивность отражения, определяемого вектором g и разрешением пространственной решеткой, равна нулю. Структурный фактор может уничтожать некоторые отражения, которые разрешены пространственной решеткой, и эти недостающие отражения помогают нам в определении структуры.

Структурный фактор ОЦК решетки. Базис ОЦК решетки состоит из двух одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной кубической ячейке равны и , т. е. для одного из атомов , а для другого . Тогда (31) принимает вид

,

где — рассеивающая способность отдельного атома. Величина равна нулю в тех случаях, когда значение экспоненты равно - 1, т. е. во всех тех случаях, когда ее показатель есть нечетное число, помноженное на . Тогда имеем:

L = 0, если сумма h + k + l равна нечетному целому числу;

L = 2f, если эта сумма равна четному целому числу.

В дифракционной картине металлического натрия, имеющего ОЦК решетку, отсутствуют отражения, обусловленные плоскостями (100), (300), (111), (221), однако отражения, определяемые плоскостями (200), (110) и (222), будут присутствовать; указанные индексы плоскостей (hkl) соответствуют кубической ячейке.

Рис.15. Схема, поясняющая отсутствие отражения (100) на

дифракционной картине для ОЦК решетки.

1,2,3 — рассеивающие атомные плоскости
Разность фаз для лучей, отраженных от двух соседних плоскостей, равна , так что амплитуда отражения от двух соседних плоскостей равна = 1 - 1 ==0.

Рассмотрим физический смысл того, что в дифракционной картине для ОЦК решетки отсутствует отражение (100). Отражение (100) обычно имеется тогда, когда лучи, отраженные от первой и третьей плоскостей на рисунок 15, имеют разность фаз . Эти плоскости ограничивают элементарный куб. В объемно-центрированной кубической решетке имеется дополнительная промежуточная атомная плоскость, обозначенная на рисунке цифрой 2, рассеивающая способность которой такая же, как и у плоскостей 1 и 3. Но так как эта плоскость расположена посередине между ними, отраженный от нее луч сдвинут по фазе относительно луча, отраженного первой плоскостью, на радианов, вследствие чего отражение от нее гасит отражение от первой плоскости. Гашение отражения (100) в ОЦК решетке происходит потому, что плоскости (100) состоят из одинаковых атомов.

Структурный фактор ГЦК решетки. Базис ГЦК решетки состоит из четырех одинаковых атомов. Их координаты в обычной элементарной кубической ячейке: ; ; ; . Тогда (27) принимает вид



Если все индексы — четные целые числа, то L = 4f; то же самое получается, если все индексы нечетные. Однако если только один из индексов четный, то в показателе двух экспонент будет произведение нечетного числа на и L будет равно нулю. Точно так же, если только одно из целых чисел будет нечетным, то по той же причине L будет равно нулю. Таким образом, в ГЦК, решетке не могут иметь место отражения от плоскостей, для которых часть индексов — четные числа, а часть — нечетные.

Структурный фактор решетки алмаза. Структура алмаза можно представить, как, состоящую, из двух ГЦК решеток, вставленных друг в друга по телесной диагонали на ј ее длины. Поэтому структурный фактор можно подсчитать, не записывая координаты всех атомов в базисе, а более простым способом. Поскольку в основе решетки алмаза лежит ГЦК решетка. Для ГЦК решетки структурный фактор не равен нулю лишь для индексов hkl одинаковой четности. Величина структурного фактора в этом случае будет равна 4f. Так как для индексов разной четности структурный фактор равен нулю, то имеет смысл анализировать дополнительные погасания для индексов одинаковой четности. В этом случае структурный фактор будет равен



Если все индексы hkl нечетные, то

.

Если все индексы hkl четные, то возможно два случая:

- сумма индексов кратна 4

;

- если сумма индексов кратна 2, то структурный фактор равен нулю.


Таблица 1

Индексы плоскости

ОЦК

ГЦК

Алмаз

100

0

0

0

110



0

0

111

0





200





0

210

0

0

0

220







300, 200

0

0

0

310



0

0

311

0





222





0


5. Атомный фактор рассеяния



В выражение (29) для геометрического структурного фактора входит величина , которая, как мы определили, является мерой рассеивающей способности -го атома элементарной ячейки. При рассеянии рентгеновских лучей основную роль играют электроны атомов, так как масса ядра слишком велика, чтобы «почувствовать» рентгеновский квант.

Величина зависит от числа и распределения электронов атома, а также от длины волны и угла рассеяния излучения. Эти множители появляются вследствие интерференционных эффектов, обусловленных конечным размером атомов. Произведем расчет фактора рассеяния в рамках классических представлений.

Излучение, рассеянное единичным атомом, должно учесть интерференционные эффекты внутри атома. Выше [см. формулу (27)] была определена функция

, (32)

где интегрирование осуществляется в пределах электронной плотности с(r), связанной с единичным атомом.

Величину атомным фактором рассеяния или форм-фактором. Пусть r образует угол с G; тогда . Если распределение электронной плотности обладает сферической симметрией относительно начала координат, то

,

где было выполнено интегрирование по в пределах от —1 до 1. Таким образом, величина атомного фактора рассеяния определяется выражением:

. (33)

Если тот же самый электронный заряд был бы сконцентрирован в начале координат, где r = 0, то в интеграле выражения (33) только произведение Gr = 0 должно было бы вносить вклад в подынтегральное выражение. В этом предельном случае , и для всех G

(34)

где Z — число электронов в атоме. Поэтому — это отношение амплитуды излучения, рассеянного реальным распределением электронов в атоме, к амплитуде излучения, рассеянного одним электроном, расположенным в точке.

6. Температурная зависимость линий

отражения



По мере повышения температуры кристалла интенсивность лучей, испытавших Брэгговское отражение, уменьшается, однако угловая ширина линии отражения (дифракционной линии) не изменяется. Удивительно, что можно получить четкое отражение при дифракции рентгеновских лучей на кристалле, атомы которого совершают неупорядоченные тепловые колебания относительно своих положений равновесия; амплитуда этих колебаний достаточно велика, в результате чего при комнатной температуре мгновенные значения расстояний между ближайшими соседними атомами могут отличаться на 10%. мгновенное расположение атомов в кристалле при комнатной температуре сильно отличается от правильного периодического расположения вследствие больших тепловых флуктуации, и кажется, что, нельзя ожидать появления явно выраженного дифракционного максимума. Тем не менее, четко выраженный дифракционный максимум существует. Важное доказательство необходимости его существования было сделано Дебаем в 1912 г. Рассмотрим кристалл, состоящий из атомов. Амплитуда волны, рассеянная в направлении, совпадающим с направлением волнового вектора определяется соотношением

, (35)

где , вектор, задающий равновесное положение атомов, .

Интенсивность рассеянного излучения определяется как квадрат амплитуды рассеянной волны

. (36)

Когда вследствие тепловых колебаний атомы смещаются из положения равновесия, их координаты и будут изменяться соответственно на величину и . В этом случае в выражение для интенсивности рассеяния (36) следует подставить вектора и вместо и соответственно. Тогда мгновенная интенсивность рассеяния будет равна

. (37)

Выражение (37) соответствует мгновенной интенсивности в какой-нибудь определенный момент времени. Но на практике при проведении эксперимента наблюдается средняя интенсивность. Чтобы получить среднюю интенсивность, необходимо выражение (37) усреднить по времени. При этом время усреднения должно значительно превышать период колебаний отдельных узлов кристаллической решетки. Такой случай усреднения возможен, когда частота тепловых колебаний атомов значительно меньше частоты излучения. Это условие, как правило, всегда выполняется, так как частота колебаний атомов лежит в инфракрасном диапазоне, а частота излучения — за границей ультрафиолетового диапазона.

Так как в выражении для мгновенной интенсивности (37) от времени зависит только вторая экспонента, то ее и следует усреднять

. (38)

Учитывая, что в выражении (38) содержится слагаемых, когда , вынесем их за знак суммы

. (39)

Усредним в (39) вторую экспоненту. Обозначим . Поскольку смещения атомов из положения равновесия величины малые а, следовательно и малая величина, экспоненту можно разложить в ряд. Выполнив это разложение с по членным усреднением, получим

(40)

Так как тепловое движение атомов хаотическое, то члены разложения с нечетными степенями обращаются в ноль. Заметим, что функция

(41)

для первых двух членов имеет то же самое разложение в ряд, как и (40). Обозначим и вернемся к выражению для средней интенсивности (39) с учетом (40) и (41)

. (42)

Учитывая (36) а, следовательно и
, (43)
, (44)

получим

. (45)

Перепишем (42) с учетом (43) — (45)

. (46)

Таким образом, выражение для интенсивности дифракционного рассеяния (46) состоит из двух слагаемых. Первое слагаемое соответствует интенсивности рассеяния неискаженной решеткой, умноженной на некоторый множитель. При выполнении условий Лауэ для интерференции (14) это слагаемое не равно нулю, но интенсивность уменьшается в раз. Второе слагаемое описывает интенсивность диффузионного фона, который возникает вследствие смещения атомов из положения равновесия.

Множитель называется фактором Дебая-Уоллера. . Здесь - среднеквадратичное смещение атома. Среднее значение потенциальной энергии классического гармонического осциллятора в трех измерениях при тепловом равновесии равно , откуда

, (47)

где - силовая постоянная, - масса атома и - частота осциллятора. Таким образом,

, (48)

и

. (49)

Из выражения (49) видно, что с ростом температуры диффузионный фон возрастает, а интенсивность дифракционных максимумов уменьшается. На отражениях, соответствующих малым значениям , это уменьшение менее заметно, чем на отражениях, которым соответствуют большие значения .

При данной температуре множитель Дебая — Уоллера дифракционной линии уменьшается с увеличением величины вектора обратной решетки , связанного с отражением. Чем больше , тем слабее будет отражение при высоких температурах. Температурная зависимость интенсивности отраженного излучения для отражений в алюминии показана на рисунке 16.


Рис.16. Температурная зависимость интенсивности

дифракционных максимумов для алюминия

Отражения с нечетными с нечетными значениями запрещены в ГЦК структуре.

7. Интенсивность рефлексов



Оценка интенсивностей сопоставляется с расчетом интенсивностей для данной решетки. Общее уравнение интенсивности рефлексов может быть представлено следующим образом:

. (50)

Структурный множитель и фактор Дебая-Уоллера были рассмотрены ранее в 4 и 6 параграфах.

Множитель называется угловым множителем. Его значения минимальны при , чрезвычайно сильно растут к малым углам и сильно — к большим углам (Рис.17).




Рис.17. Ход функций и в зависимости от угла
Множитель называется абсорбционным. Он вызван поглощением лучей в образце и зависит от угла и от произведения , где — радиус цилиндрического столбика, а — линейный коэффициент поглощения. Абсорбционный множитель максимален для = 90°.

На рисунке 17 сопоставлен ход функций и , испытывающих особенно сильную зависимость от Брэгговского угла.

Множитель повторяемости определяется количеством плоскостей, образующих данную кристаллографическую форму. Чем их больше, тем больше вероятность отражения луча этой плоскостью. Зависимость величины от индексов hkl (см. таблицу 2).
8. Фазовый анализ
Для сопоставления фазовых превращений удобно пользоваться штрих-диаграммами. Сначала строятся штрих-диаграммы каждой отдельной чистой фазы А и В. Далее приводится в том же масштабе штрих-диаграмма исследуемой системы (Рис.18, a и b).

Механическая смесь фаз. В случае механической смеси двух фаз линии обеих фаз останутся на своих местах (Рис.18, d). Характер линий (ширина, расщепление дублетов и проч.) не изменяется. В зависимости от относительного содержания (концентрации) фаз соответственно изменится интенсивность их линий. Рентгеновский фазовый анализ позволяет обнаружить серию линий примесной фазы при ее содержании не менее 1—3 ат. %.

Таблица 2

hkl

p



Решетки

P

I

F

D

100

110

111

200

210

6

12

8

6

24

1,000

0,7071

0,5774

0,5000

0,4472

+

+

+

+

+

-

+

-

+

-

-

-

+

+

-

-

-

+

-

-

211

220

221

300

310

311

24

12

24

6

24

24

0,4082

0,3536

0,3333

0,3333

0,3162

0,3015

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

+

-

-

+

-

-

-

+

-

+

-

-

-

+


Эвтектическая смесь. Эвтектическая система дает рентгенограмму, сходную с рентгенограммой механической смеси двух фаз (Рис.18, d). В этом случае о положении фигуративной точки можно судить по концентрации избыточной фазы А и В (крупнокристаллической) не только по интенсивности рефлексов А и В на рентгенограмме, снятой с вращением образца.

Твердые растворы. Если механическая смесь A+B после сплавления дает твердый раствор, по рентгенограмме можно судить о прошедшей реакции. После образования твердого раствора картина резко изменится, хотя новых серий линий на рентгенограмме не обнаруживается. При растворимости В и А (или наоборот) линии фазы растворителя смещаются (Рис.18, с и е) в сторону меньших углов (если растворение В происходит с увеличением периодов идентичности растворителя) или в сторону больших углов. В связи с увеличением или уменьшением периодов идентичности в области больших углов могут появиться рефлексы от (которые ранее не могли появиться) или, напротив, — исчезнуть ранее получавшиеся рефлексы.

Если образуется непрерывный твердый раствор В в А, то линии растворенного В исчезают и остаются только линии А (Рис.18, с). Если образуется эвтектическая система с твердыми растворами, на рентгенограмме остаются линии обеих фаз А и В, смещенные в той или иной мере, поскольку вместо чистых фаз А и В в системе имеются только фазы твердых растворов В в А и А в В (т.е. или ) (Рис.18,е).

Изменение периодов идентичности при образовании твердых растворов происходит в соответствии с законом Вегарда (см. Рис.19): при образовании твердых растворов период идентичности является линейной функцией атомных концентраций и компонентов решетки А и В, имеющих периоды идентичности и , т. е.

. (51)

Дистектическая диаграмма состояния без областей твердых растворов (или с очень узкими областями последних). Появление дистектики АВ обнаруживается по новой серии линий (этой фазы), помимо линий компонентов А и В (см. Рис.18, f).



Рис.18. Штрих-диаграммы для разных случаев диаграмм

состояния
Дистектическая диаграмма состояния с областями твердых растворов, имеющих ограниченные области гомогенности (см. Рис.18, g).




Рис.19. Закон Вегарда. Зависимость периода идентичности от

состава твердого раствора
Изменение периода идентичности с образованием твердых растворов, приходящееся на 1% примеси, может быть небольшим, но может быть и значительным. В последнем случае, если изменение периода идентичности из-за попадания других примесей исключается, дорогостоящий и иной раз, требующий значительного времени хими-ческий анализ может быть успешно заменен рентгеновским. Для этого надо построить диаграмму периодов идентичности как функции соста-ва в соответствии с законом Вегарда, совмещая химический анализ с рентгеновским, после чего пользоваться рентгеновским анализом, лишь периодически осуществляя химический контроль (Рис.19).

Исключительно перспективен рентгеновский метод, если атомный вес одного компонента велик, а второго мал. Так, в карбиде тантала всего 5,8 весовых % связанного углерода. Изменению стехиометрического состава на 0,01 в индексе, т. е. от до , отвечает изменение содержания С (связанного) порядка всего 0,06%. Если химическое определение связанного углерода производится с точностью 0,05% (что очень не легко), а рентгеновское — с точностью до 0,02%,о для чего требуется определение периодов с точностью до 0,0004А (вполне реально осуществимое), то рентгеновское определение химического состава оказывается не только гораздо более быстрым, но и вдвое более точным.

9. Индицирование рентгенограмм



Индицированием рентгенограмм называется установление, каким могут быть приписаны рефлексы. Найдя межплоскостные расстояния , отвечающие линиям рентгенограммы, переходят к индицированию рефлексов. Если мы имеем однофазный препарат одной из кубических структур, все межплоскостные расстояния относятся между собой как определенные числа . В случае объемно-центрированной решетки, как видно из таблицы 2, отношение межплоскостных расстоянии первой и второй линии . Если же решетка гранецентрированная, то отношение , т. е. первые две линии гораздо ближе друг к другу. Проверяя отношения друг к другу для всех линий, нетрудно установить, с решеткой какого типа имеем дело.

10. Исследование формы и ширины

линий рентгенограммы для

анализа состояния кристал-

лической решетки и величины

кристаллов



Фазы, находящиеся в равновесном состоянии, дают на рентгенограмме острые линии. Если кристаллики порошка слишком больших размеров, то кольца на рентгенограмме при ее получении без вращения образца распадаются на отдельные пятна. Для прецизионного определения периодов идентичности получение таких рентгенограмм нежелательно. Образцы растираются в мелкий порошок, и съемка рентгенограмм производится с вращением образца. Однако при такой общепринятой методике теряется информацию, важную и при исследовании полупроводников и диэлектриков. Рассмотрим оценки величины зерен (кристаллитов) и степени отклонения фаз от равновесного состояния на основании рентгенограмм.

В рентгенографии принято подразделять кристаллиты по размерам поперечника на 4 группы: A(), В (1), С(),

D ().

Порошки группы А являются по существу монокристаллами и метод порошков для них малопригоден. Обычные на порошковых диаграммах дуги состоят в этом случае из пятен.

Порошки следующей, более мелкой, группы В относятся к оптимальным по размерам и дают четкие «острые» линии. Порошки следующей группы С обладают более или менее уширенными линиями.

Порошки наиболее дисперсной группы D размером кристаллитов менее 100 А, и особенно менее 50 А, дают дифракци-онные максимумы, сливающиеся с общим фоном.

Таким образом, исследование ширины и состояния линии может дать немало ценных сведений о величине кристаллитов.

Определения величины кристаллов по ширине линий рентгенограммы опираются на различные математические зависимости. Рассмотрим формулу Шерера

, (52)

где - прирост ширины линии, - измеренная ширина линии, - ширина линии для кристаллов оптимальных размеров (около ), - линейный размер кристаллов (усредненный), - величина, близкая к 1.

Минимальный размер кристаллитов, при котором возможен рентгенографический контроль уширения линии, величина порядка 30 , т. е. 10 атомных диаметров. Такой кристаллит содержит примерно 1000 атомов.

При исследовании полупроводниковых материалов и тонких пленок, приходится иметь дело с активными элементами, содержащими в кристаллическом зерне или пленке менее 500—200 атомов. Если в подобном случае необходимо количественное изучение величины зерна, то наиболее просто такая задача может быть решена с помощью электронографического метода.



Серба Павел Викторович
Мирошниченко Сергей Петрович


УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
ПО КУРСУ

«Кристаллография»


Контроль

параметров микроструктуры

материалов

методами дифракционного

анализа

Для студентов специальности 210100 и 210600

Ответственный за выпуск Мирошниченко С.П.


Подписано к печати 25.02.2009г.

Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.

Печать офсетная. Усл. п. л.- 2,44. Уч.-изд. л.- 2,5

Заказ № 56. Тираж 100 экз.

«С»

Типография Технологического института

Южного федерального университета в г. Таганроге

ГСП 17 А, Таганрог, 28, Энгельса, 1.



621.382 .82(075)
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации