Шпаргалки - Термодинамика - файл n1.doc

приобрести
Шпаргалки - Термодинамика
скачать (712.5 kb.)
Доступные файлы (11):
n1.doc622kb.08.01.2001 19:37скачать
n2.doc502kb.08.01.2001 14:24скачать
n3.doc126kb.08.01.2001 14:22скачать
n4.doc28kb.07.01.2001 12:00скачать
n5.doc41kb.07.01.2001 12:52скачать
n6.doc147kb.05.01.2001 22:22скачать
n7.doc423kb.06.01.2001 16:13скачать
n8.doc309kb.07.01.2001 21:57скачать
n9.doc131kb.08.01.2001 19:33скачать
n10.doc21kb.04.01.2001 12:06скачать
n11.doc189kb.07.01.2001 21:55скачать

n1.doc


Флуктуации стр.

Распределение Гаусса


Физические величины, характеризующие равновесное макроскопическое тело, практически всегда с очень большой точностью равны своим средним значениям. Однако, как ни малы отклонения от средних значений они все же происходят (величины, как говорят, флуктуируют), и возникает вопрос о нахождении распределения вероятностей этих отклонений.

Рассмотрим какую-либо замкнутую систему, и пусть есть некоторая физическая величина, характеризующая систему в целом или какую-либо ее часть (в первом случае это, конечно, не должна быть величина, остающаяся для замкнутой системы строго постоянной, как, например, ее энергия).

Ели рассматривать формальным образом энтропию системы как функцию от точных значений энергий подсистем, то функция будет давать распределение вероятностей для этих энергий. Однако, в этих рассуждениях не используются какие-либо специфические свойства энергии. Поэтому такие же рассуждения приведут к результату, что вероятность величине иметь значение в интервале между и пропорциональна , где —энтропия, формально рассматриваемая как функция точного значения . Обозначив вероятность посредством имеем

(*)

Прежде чем приступить к исследованию этой формулы, остановимся на вопросе о пределах ее применимости. Все рассуждения, которые привели к формуле (*), неявно подразумевают классичность поведения величины . Поэтому надо найти условие, допускающее пренебрежение квантовыми эффектами.

Как известно из квантовой механики, между квантовыми неопределенностями энергии и какой-либо величины имеет место соотношение , где — классическая скорость изменения величины .

Пусть — время, характеризующее скорость изменения интересующей нас величины , которая имеет неравновесное значение; тогда , так что .

Ясно, что говорить об определенном значении величины можно лишь при условии малости ее квантовой, неопределенности: , откуда

Таким образом, квантовая неопределенность энергии должна быть велика по сравнению с . Энтропия же системы будет при этом иметь неопределенность .

Для того чтобы формула (*) имела реальный смысл, необходимо, очевидно, чтобы неточность энтропии была мала по сравнению с единицей:

(**)

Это и есть искомое условие. При слишком низких температурах или при слишком быстром изменении величины (слишком малом ) флуктуации нельзя рассматривать термодинамически, и на первый план выступают чисто квантовые флуктуации.

Вернемся к формуле (*). Энтропия имеет максимум при . Поэтому , .

Величина при флуктуациях очень мала. Разлагая в ряд по степеням и ограничиваясь членом второго порядка, получим где —положительная постоянная. Подставляя в (*), получим распределение вероятностей в виде

Нормировочная постоянная определяется условием хотя выражение для относится к малым , но ввиду быстрого убывания подынтегральной функции с увеличением область интегрирования можно распространить на все значения от до . Произведя интегрирование, получим .

Таким образом, распределение вероятностей для различных значений флуктуации определяется формулой

. (***)

Распределение такого вида называется распределением Гаусса. Оно имеет максимум при и быстро спадает с увеличением симметрично в обе стороны.

Средний квадрат флуктуации равен

.

Поэтому распределение Гаусса можно написать в виде .

Как и следовало, имеет тем более острый максимум, чем меньше .

Отметим, что по известному можно найти аналогичную величину для любой функции . В виду малости имеем .

Флуктуации основных термодинамических величин

Для таких величин, как энергия, объем и т. п., имеющих наряду с термодинамическим также и чисто механический смысл, понятие флуктуации само собой очевидно. Оно нуждается, однако, в уточнении для таких величин, как энтропия и температура, определение которых неизбежно связано с рассмотрением тела в течение конечных интервалов времени. Пусть, например, есть равновесная энтропия тела как функция его (средних) энергии и объема. Мы будем понимать под флуктуацией энтропии изменение функции , рассматриваемой формально как функция от точных (флуктуирующих) значений энергии и объема.

Вероятность флуктуации пропорциональна , где — полная энтропия замкнутой системы, т. е. всего тела в целом. С тем же успехом можно написать, что пропорциональна , где — изменение энтропии при флуктуации. Согласно формуле имеем: где — минимальная работа, необходимая для того, чтобы обратимым образом произвести заданное изменение термодинамических величин данной малой части тела (по отношению к которой остальные части тела играют роль среды). Таким образом, . Подставим сюда для выражение где , , - изменения энергии, энтропии и объема данной малой части тела при флуктуации, а и — температура и давление «среды», т.е. равновесные (средние) значения температуры и давления тела.

Таким образом, имеем

(*)

Заметим, что в таком виде эта формула применима к любым флуктуациям — как небольшим, так и значительным; под значительными здесь подразумеваются такие флуктуации, при которых, например, сравнимо с энергией самой малой части тела, но, конечно, по-прежнему мало по сравнению с энергией тела в целом. В применении к малым флуктуациям (какими они, вообще говоря, являются) формула (*) дает следующее. Разлагая в ряд, получим

.

Это выражение можно написать в виде

.

Таким образом, получаем вероятность (*) флуктуации в виде

. (**)

Из этой общей формулы можно найти флуктуации различных термодинамических величин. Выберем сначала в качестве независимых переменных и . Тогда

,



Подставляя эти выражения в показатель формулы (**), найдем, что члены с сокращаются, и остается

. (***)

Это выражение распадается на два множителя, зависящих только от или . Другими словами, флуктуации температуры и объема статистически независимы, а потому .

Сравнивая поочередно каждый из двух множителей, на которые распадается (***), с общей формулой распределения Гаусса, найдем следующие выражения для средних квадратов флуктуации температуры и объема:

, (/*/)

. (****)

Положительность этих величин обеспечивается термодинамическими неравенствами и .

Выберем теперь в качестве независимых переменных в (**) и . Тогда

,

.

Но согласно формуле имеем , и поэтому . Подставляя и в (**), находим

.

Как и (***) это выражение распадается на множители, зависящие соответственно от и . Другими словами, флуктуации энтропии и давления статистически независимы, и потому .

Для средних квадратов флуктуации энтропии и давления находим , .

Из полученных формул видно, что средние квадраты флуктуации аддитивных термодинамических величин — обьема и энтропии—пропорциональны размерам (объему) тех частей тела, к которым они относятся. Соответственно средняя квадратичная флуктуация этих величин пропорциональна квадратному корню из объема, а относительная флуктуация — обратно пропорциональна этому корню. Для таких же величин, как температура и давление, обратно пропорциональны корню из объема уже сами их средние квадратичные флуктуации.

Формула (****) определяет флуктуацию объема некоторой части тела, содержащей определенное число частиц. Деля обе стороны равенства на , находим флуктуацию объема, приходящегося на одну частицу:

(*****)

Эта величина, очевидно, не может зависеть от того, рассматриваем ли мы флуктуацию в постоянном объеме или для постоянного числа частиц. Поэтому из последней формулы можно найти флуктуацию числа частиц, находящихся в определенном выделенном в теле объеме. Поскольку при этом есть заданная величина, то надо положить

.Подставляя это в (*****), находим

Для некоторых вычислений удобно представить эту формулу в ином виде. Замечая, что производная подразумевается взятой при постоянном , пишем .

Но число частиц как функция от , , в силу соображений аддитивности должно иметь вид ; другими словами, есть функция только от и , и потому безразлично, производится ли дифференцирование при постоянном или , так что можно написать:



(мы воспользовались равенством ). Таким образом, получаем следующую формулу для флуктуации числа частиц.



Наряду с рассмотренными термодинамическими величинами, тело характеризуется также импульсом своего макроскопического движения относительно среды. В состоянии равновесия никакого макроскопического движения нет, т.е. . Движение, однако, может появиться в результате флуктуации; определим вероятность такой флуктуации. Минимальная работа в этом случае равна просто кинетической энергии тела

где — его масса, — скорость макроскопического движения. Таким образом, имеем для искомой вероятности .

Отметим, что флуктуации скорости статистически независимы от флуктуации других термодинамических величин. Средний квадрат флуктуации каждой из декартовых компонент скорости равен он обратно пропорционален массе тела.

Из выведенных формул видно, что средние квадраты флуктуации таких величин, как энергия, объем, давление, скорость, обращаются при абсолютном нуле в нуль (пропорционально первой степени температуры). Это является общим свойством всех термодинамических величин, имеющих также и чисто механический смысл, но, вообще говоря, не относится к таким чисто термодинамическим величинам, как энтропия и температура.

Формула (/*/) для флуктуации температуры может быть истолкована еще и с другой точки зрения. Как мы знаем, понятие температуры может быть введено через посредство распределения Гиббса; при этом температура рассматривается как параметр, определяющий это распределение. В применении к изолированному телу распределение Гиббса полностью описывает его статистические свойства с той лишь неточностью, что оно дает весьма малые, но все же отличные от нуля флуктуации полной энергии тела, которых в действительности не должно быть. Напротив, если считать энергию величиной заданной, то нельзя приписывать телу вполне определенную температуру, и надо считать, что последняя испытывает флуктуации, определяющиеся формулой (/*/), в которой будет теплоемкостью тела в целом. Эта величина, очевидно, характеризует точность, с которой может быть дано определение температуры изолированного тела.

Флуктуации в идеальном газе


Средний квадрат флуктуации числа частиц обычного идеального газа, находящихся в некотором выделенном в газе относительно малом объеме, мы найдем, подставив в формулу , следующее выражение: . Это дает следующий простой результат; .

Относительная флуктуация числа частиц равна, следовательно, просто обратному квадратному корню из среднего числа частиц: .

Для того чтобы вычислить флуктуацию числа частиц в идеальном газе Бозе или Ферми, следует воспользоваться формулой , подставив в нее выражение для как функции от , , , получаемое интегрированием соответствующей функции распределения. Мы не станем выписывать здесь получающиеся таким способом довольно громоздкие выражения. Отметим лишь следующее обстоятельство. Можно видеть, что у бозе-гаэа при температурах давление не зависит от объема; другими словами, его сжимаемость обращается в бесконечность. Согласно формуле отсюда следовало бы, что флуктуации числа частиц тоже становятся бесконечными. Это означает, что при вычислении флуктуации в бозе-газе при низких температурах нельзя пренебрегать взаимодействием его частиц, сколь бы слабым оно ни было; учет этого взаимодействия, которое должно существовать во всяком реальном газе, привел бы к конечным флуктуациям.

Рассмотрим флуктуации в распределении частиц газа по различным квантовым состояниям. Введем снова в рассмотрение квантовые состояния частиц (включая в это понятие также и различные состояния их поступательного движения), и пусть - их числа заполнения.

Рассмотрим совокупность , частиц, находящихся в -м квантовом состоянии; ввиду полной статистической независимости этой системы частиц от остальных частиц газа можно применить к ней формулу :

.

В применении к ферми-газу надо подставить сюда . Произведя дифференцирование, найдем

(*)

Аналогичным образом найдем для бозе-газа

. (**)

Для больцмановского газа при подстановке получается, формула в которую переходят как (*), так и (**) при .

Просуммируем формулу (*) или (**) по группе из близких друг к другу состояний, содержащих всего частиц. В силу упомянутой уже статистической независимости флуктуации различных получим

, (***)

где — общее значение близких друг к другу , a .

Полученные формулы можно применить, в частности, к черному излучению, для чего надо положить в (**) . Рассмотрим совокупность квантовых состояний фотонов (в объеме ) с близкими значениями частот, лежащими в малом интервале ; число таких состояний равно . Общая энергия квантов в этом интервале частот есть . Умножив формулу (***) на и опуская индекс , получим следующее выражение для флуктуации энергии черного излучения в заданном интервале частот :

.

Корреляция флуктуации


Утверждение, что в однородном изотропном теле (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой данной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не находится в противоречии с тем, что между взаимным расположением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция; последняя означает, что если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении первой частицы различные положения второй будут неравновероятными.

Для упрощения записи дальнейших формул мы ограничимся рассмотрением одноатомного вещества, у которого положение каждой частицы полностью определяется ее тремя координатами.

Обозначим посредством число частиц, находящихся (в данный момент времени) в элементе объема . В силу бесконечной малости объема в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц есть в то же время вероятность частице находиться в элементе .

Рассмотрим среднее значение

, (*)

где — значения плотности числа частиц в двух различных точках пространства, а посредством обозначено среднее значение плотности, одинаковое в силу однородности тела во всех, его точках (). Если бы между положениями различных частиц никакой корреляции не было, то мы имели бы и среднее значение (*) обратилось бы в нуль. Таким образом эта величина может служить мерой корреляции.

Обозначим посредством вероятность частице находиться в элементе объема при условии, что одна частица находится в элементе ; есть функция абсолютной величины относительного расстояния обоих элементов.

Поскольку, как уже было отмечено,. число есть 0 или 1, то очевидно, что среднее значение



или



В этом соотношении, справедливом при , нельзя, однако, перейти к пределу , так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в , тем самым находится и в . Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

. (**)

Действительно, выделим некоторый малый объем и, умножив (**) на , проинтегрируем по этому объему. Член даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную ); член же с -функцией даст , т. е. величину первого порядка. Мы получим, следовательно,



как и должно быть, принимая во внимание, что с точностью, до величин первого порядка в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица. Подставляя (**) в (*), найдем:

, (***)

где мы ввели функцию

, (****)

которую будем называть функцией корреляции. Ясно, что корреляция должна исчезать при неограниченном возрастании расстояния , т.е.

. (*****)

Выделим в рассматриваемом теле некоторый конечный объем и, умножив равенство (***) на , проинтегрируем по и . Имея в виду, что



где — полное число частиц в объеме (так что ), найдем:



Переходя от интегрирования по и к интегрированию, скажем, по и по относительным координатам , (произведение дифференциалов которых обозначим ) и имея в виду, что зависит только от , получим окончательно следующее выражение для интеграла от функции корреляции:

. (******)

Таким образом, интеграл от функции корреляции по некоторому объему связан со средним квадратом флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой , можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

(*******)

В обычном (классическом) идеальном газе получается:



как и должно быть. Ясно, что в идеальном газе, рассматриваемом с точки зрения классической механики, никакой корреляции между положениями различных частиц вообще нет, поскольку частицы идеального газа предполагаются невзаимодействующими друг с другом.

Напротив, в жидкости (при температурах, не близких к критической точке) первый член в выражении (*******) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости.. В этом случае можем написать:



Это значение интеграла от функции корреляции в некотором смысле соответствует взаимной непроницаемости частиц жидкости, рассматриваемых как плотно упакованные твердые шарики.

Далее, умножим равенство (***) с обеих сторон на и снова проинтегрируем по Мы получим:



или окончательно:

. (********)

Это соотношение определяет компоненты Фурье функции корреляции через средние квадраты компонент Фурье плотности .

Флуктуации в критической точке

В критической точке сжимаемость вещества и теплоемкость становятся бесконечными. Вместе с ними обращаются формально в бесконечность выражения и для флуктуации объема (т. е. плотности) и энтропии; флуктуации же температуры и давления остаются конечными. Это значит, что в критической точке флуктуации плотности и энтропии становятся аномально большими, и для их вычисления необходимо произвести разложение в формуле до членов более высокого порядка малости, чем обращающиеся в данном случае в нуль члены второго порядка. Рассмотрим подробно флуктуации плотности вблизи критической точки.

Поскольку флуктуации плотности и температуры статистически независимы, то при рассмотрении флуктуации плотности температуру можно считать постоянной. Постоянным является по определению также и полный объем тела в целом. В таких условиях минимальная работа равна изменению полной свободной энергии тела при флуктуации, так что вероятность последней можно написать в виде

(*)

Представив полную свободную энергию тела в виде интеграла



взятого по всему объему тела, причем обозначает свободную энергию, отнесенную к единице объема. Пусть есть среднее значение , постоянное вдоль тела. В результате флуктуации становится вместе с плотностью величиной, меняющейся от точки к точке тела, причем

(**)

Обозначим плотность числа частиц посредством (ее среднее значение ) и разложим в ряд по степеням при постоянной температуре.

Первый член разложения пропорционален и при интегрировании по объему обращается в нуль в силу постоянства полного числа частиц в теле: .. Член второго порядка имеет вид , где положительный коэффициент обращается в самой критической точке в нуль, а вблизи нее является малой величиной. Коэффициент в члене третьего порядка тоже мал вблизи критической точки (в критической точке обращаются в нуль не только , но и ), так что надо было бы учесть член четвертого порядка. В действительности, однако, в разложении содержатся большие члены другого характера.

Дело в том, что до сих пор мы всегда рассматривали термодинамические величины однородных тел. В неоднородном же теле разложение может содержать не только различные степени самой плотности, но и ее производных различного порядка по координатам. Благодаря изотропии тела первые производные могут войти в разложение плотности лишь в виде скалярной комбинации а вторые — в виде комбинации (— здесь оператор Лапласа). Интеграл по объему от члена вида преобразуется в интеграл по поверхности тела, представляющий собой не интересующий нас поверхностный эффект. Интеграл же от члена вида преобразуется в интеграл от . Таким образом, не ограничивая общности, мы можем положить:

(***)

где положительная постоянная (при свободная энергия не могла бы иметь минимума, соответствующего ); эта постоянная отнюдь не должна обращаться в нуль в критической точке и потому вблизи последней — не мала.

Вычисление средних флуктуации плотности в определенных малых участках тела представляет сравнительно мало интереса; ввиду наличия в (***) члена с производными от плотности эти флуктуации будут зависеть не только от объема, но и от формы участка. Значительно больший интерес имеет вопрос о флуктуациях компонент Фурье плотности вблизи критической точки.

Разложим в ряд Фурье в объеме тела, представив его в виде

(****)

причем компоненты вектора пробегают как положительные, так и отрицательные значения, а коэффициенты



связаны соотношениями

,

следующими из вещественности . Подставив (****) в (***) и проинтегрировав по объему, получим:

(*****)

Каждый из членов этой суммы зависит только от одного из ; поэтому флуктуации различных статистически независимы. Каждый квадрат входит в сумму (*****) дважды (), так что распределение вероятностей его флуктуации дается выражением

.

Имея в виду, что есть сумма квадратов двух независимых величин ( комплексно), найдем отсюда для искомого среднего квадрата флуктуации:

(******)

Следует подчеркнуть, что эти формулы применимы лишь при не слишком больших значениях волнового вектора ; при больших уже нельзя ограничиваться в разложении (***) членами, содержащими только низшие производные от плотности по координатам.

Полученный результат дает возможность вычислить функцию корреляции вблизи критической точки. Согласно общей формуле имеем:



Первый член справа, вообще говоря, велик по сравнению с единицей, поскольку предполагаются малыми как , так и . Поэтому можно написать:

(*******)

Отсюда путем обратного преобразования Фурье найдем:

(********)

Коэффициент перед в показателе мал в силу малости . В самой критической точке , так что экспоненциально убывающий множитель исчезает вовсе:

(*********)
Таким образом, вблизи критической точки корреляция между положениями различных частиц в веществе весьма медленно убывает с расстоянием, т. е. становится гораздо более сильной, чем в обычных условиях, когда она практически исчезает уже на расстояниях порядка величины межмолекулярных.


Источник: Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. Статистическая физика Часть 1. (серия: “Теоретическая физика”, том V). М., 1976 г., 584 стр. с илл.


Распределение Гаусса
Учебный материал
© nashaucheba.ru
При копировании укажите ссылку.
обратиться к администрации